250～280°F超でのカルボヒドラジドからヒドラジンへの転化が、投与方法と試験方法を変える

ボイラープログラムをヒドラジンから移行しようとしており、 カルボヒドラジド が代替品である。カルボヒドラジドをボイラー水向けに主張した1981年の米国特許4,269,717号は、典型的なボイラー条件下でのヒドラジンへの加水分解を「ごく軽微」と述べている。しかしその試験表自体が、これは低温側でのみ成立すると示している。343 °Fでは、供給されたカルボヒドラジドの60.5%が14.5分でヒドラジンとして排出された。おおよそ250～280 °Fを超えると供給分の一部がヒドラジンとして挙動し、さらに高温ではその大半がそうなる。注入、試験、文書はこれに従わなければならない。

カルボヒドラジド対ヒドラジン：ボイラー温度で給水のどれだけがヒドラジンになるか？

米国特許 4,269,717号 （1981年）では、100 ppmのカルボヒドラジドをワンススルー試験コイルに14.5分通したところ、282 °Fで7.0%、343 °Fで60.5%、400 °Fで80.2%がヒドラジンに変換された。おおよそ250～280 °Fを超えると、ループ内のカルボヒドラジドは一部またはほとんどがヒドラジンとして挙動する。

これらの数値は実施例9、表VIによるもので、給水pH 8.0、600 psi、カルボヒドラジド注入100 ppmで実施された。400 °Fでの1回の試験では水を15.0分保持し、83.0%に達した。特許では、生成したヒドラジンから給水中に既に存在する遊離ヒドラジン2 ppmを差し引いたものを、完全加水分解の収量である71.1 ppmに対する割合とした。

カルボヒドラジド分子はそれぞれ2分子のヒドラジンに加水分解でき、これが71.1 ppmという上限を定める。試験コイルは343 °Fで45 ppm、400 °Fで59および61 ppmのヒドラジンを排出した。

特許の「ごく軽微」な加水分解はどこで成立しなくなるのか？

特許では、カルボヒドラジドが酸素を捕捉し金属を不動態化する典型的なボイラー水温度範囲として190～350 °Fを挙げている。その低加水分解の主張はこの範囲の下端付近では成立するが、上端付近では成立しない。記載範囲内の343 °Fで60.5%という結果が生じた。著者らは加水分解が重要であることを認識していた。特許によれば、実施例4ではカルボヒドラジドの加水分解を防ぐため、135 °F、pH 9.0で比較試験を行った。

後の2つの特許、US 4,681,737号（1987年）とUS 4,895,703号（1990年）は、その背景説明でカルボヒドラジドは360 °F以上でヒドラジンに分解すると述べている。測定データ上、これは急速かつほぼ完全な分解を示すもので、開始点ではない。サプライヤーのシートが360 °Fを変換の開始点として引用しているなら、それは表VIと矛盾する。

独立した検証は、日本の腐食学会誌「材料と環境」に掲載されたFujiwaraらによる2006年の速度論研究である。温度到達後15分のフロースルーオートクレーブで、pH 9.3のカルボヒドラジド0.1および0.3 ppmは373 Kではほとんど変化しなかった。393 K（248 °F）以上でヒドラジンに分解し、423 K（302 °F）で約30～50%、453 K（356 °F）で約100%に達した。これら2つの濃度間では、分解率は初期濃度に依存しなかった。

この2組のデータは異なるものを測定している：特許は生成したヒドラジンを数え、2006年の研究は失われたカルボヒドラジドを測定した。2024年のCorrosion Science誌の論文は、試験条件を付さずに、200 °C以上でカルボヒドラジドは水とともに分解して アンモニア、窒素、水素、二酸化炭素になると記している。特許の400 °F試験はその温度のすぐ上に位置するため、そのヒドラジン収量は損失を過小評価している可能性がある。

2006年の研究（pH 9.3、0.1〜0.3 ppm条件での試験）から、特許のpH 8.0、100 ppm供給、343 °F、滞留時間へ外挿すると、その速度論は約90%の分解を予測し、60.5%という値はやや低めに位置づけられる。著者らは398〜428 Kの間でカルボヒドラジドとそのヒドラジンが共存すると記述しており、 1997年の会議要旨では すでにカルボヒドラジドが373 K以下で安定であると報告していた。

変換データはどれほど薄いのか？

薄い。購入者が必要とする転化率曲線は、1981年に約2%のヒドラジンを含む試薬級カルボヒドラジドを用いてワンススルー試験コイルで実施された、4つの温度、1つのpH、1つの供給濃度からなる単一の特許表に基づいている。独立した速度論データは、ある1つの研究グループによるもので、2つ目のpHとはるかに低い濃度を加えるにとどまる。

もう一つのギャップは時間だ。2006年の速度定数は15〜50分の保持時間を一次反応でフィッティングしたもので、転化率は温度下での時間とともに上昇し続け、ボイラ水はワンススルーコイルではない。水が温度下で15分以上滞留する箇所では、公表値以上の転化率を見込むこと。給水加熱器のような短時間通過点ではそれを下回ることもあり、250〜280 °Fは明確な一線ではなく幅として扱うこと。

カルボヒドラジドがヒドラジンに置き換わると注入はどう変わるのか？

酸素反応から始める。カルボヒドラジド1モルは酸素2モルを消費し、窒素、水、二酸化炭素を生じる。この式に基づき、2006年の著者らは、両者が完全に反応する場合、3 ppmのカルボヒドラジドと2 ppmのヒドラジンがほぼ同量の酸素を消費すると計算している。したがって質量基準では、カルボヒドラジドは置き換えるヒドラジドより多く必要であり、少なくはない。特許のクレーム1は、アルカリ性ボイラ水中の溶存酸素1モルあたりカルボヒドラジド少なくとも0.5モルと定める。

半量投与の原則には注意すること。特許は実施例3から、所与のヒドラジン濃度で達成される酸素除去は、概ねその半分のカルボヒドラジドで達成されると結論づけた。これは約227〜239 °F、pH約10.5でのワンススルー試験1件に由来し、その表自体は半量の投与でヒドラジンの70.5%に対し57.4%の酸素を除去したことを示している。従来のヒドラジンの質量の半分と読むと、この原則は従来供給の酸素除去能力のおよそ3分の1しか提供しないため、従来のヒドラジン供給が酸素負荷に対して大きな余裕を持っていた場合にのみ機能する。

速度は条件次第だ。373 Kでは2006年の研究がヒドラジンをより速い捕捉剤とした一方、2024年のCorrosion Science誌にまとめられた2021年の研究は、模擬蒸気発生器条件で8倍過剰の場合にカルボヒドラジドの初期酸素反応をヒドラジンより上位に位置づけた。投与量を決めるのはどちらの順位でもなく、実測した酸素だ。

公表された供給率は有効成分で比較すること。ある水処理ハンドブックは酸素1 mg/Lあたり約5.6 mg/Lのカルボヒドラジドを示している。その反応式自体によれば化学量論値は1.41 mg/Lなので、これは併記された「2.5倍」ではなく約4倍の化学量論量だ。6.5%溶液を扱うある配合業者の技術資料では、溶存酸素1 ppmあたり製品23.0 ppmに加え、必要な製品残留量を投与する。

すべての見積もりに対し、有効成分量と、投与量が製品ベースかカルボヒドラジドベースかを明記するよう求めること。メーカー2社の技術資料は、希釈せず他の処理薬品と混合しない状態で、脱気器の貯蔵部へ供給先を指定している（うち1社は給水タンクも認めている）。

下流では、生成したヒドラジンが引き続き捕捉を行う。2023年のWater Resources and Industry誌の現場研究は、カルボヒドラジドがボイラ内でヒドラジンに分解するため、その有効性にはヒドラジンと同じ限界があると述べている。ヒドラジンが一度も持ち込まなかったのは二酸化炭素だ。

2024年のループ試験は、現場供給率をはるかに上回る投与量で、その方向性を示した。アンモニアでpH 9.8に調整した模擬加圧水型原子炉二次系水で、入口酸素7.5 ppmに対しカルボヒドラジド85 ppmを、212〜228 °Cおよび288 °Cで投与したところ、冷却した出口水で測定して、温度遷移付近では最大1単位、温度下では約0.2のpH低下が生じた。酸性電導率は最初の数時間で上昇した。

このpH低下は、現場供給率で給水されるボイラの予測ではなく、過酷試験から得た上限として読むこと。切り替え後は復水のpHと酸性電導率を傾向管理し、中和アミンの供給量を見直す前提で臨むこと。

UFC 3-230-13、米国国防総省の工業用水処理マニュアル（2023年3月1日）は、カルボヒドラジドを特殊揮発性酸素捕捉剤の一つとして ボイラ水処理 900 psig超のボイラ向けに挙げており、通常はボイラ水中でppbレベルに保持する。

捕捉剤をまだ選定中であれば、 亜硫酸ナトリウムの圧力上限がどこにあり、何がそれを置き換えるかを、スプレー水については 圧力だけでなく減温水こそが亜硫酸塩の適用範囲を決める理由.

ループに2種類の捕捉剤が存在する場合、残留試験はどう変えるべきか？

従来のヒドラジン試験がp-ジメチルアミノベンズアルデヒド法であれば、新しい薬品は検出されない。ASTM D1385-07を参照するあるメーカーのこの方法に関する技術資料は、100 ppmまでのカルボヒドラジドは干渉しないと述べている。カルボヒドラジドプログラムでは、この試験はすでに生成したヒドラジンと、製品とともに持ち込まれた分を読み取る。

鉄還元法はすべての捕捉剤を一括して検出する。ある計器メーカーの試験手順書では、カルボヒドラジド換算で5～600 µg/Lの範囲において、すべての酸素捕捉剤と区別なく反応するとされている。試料は採取直後、暗所で10分間静置した後、25±3 °Cで測定し、第一鉄を測定して差し引く。旧来の手法ではジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）として読み取り、カルボヒドラジド換算に1.3を乗じる。別のメーカーは1.31を用いる。

採取ポイントによって必要な試験が決まる。水温がおよそ250～280 °F未満に留まっていた箇所では、捕捉剤はまだ大部分がカルボヒドラジドのままで、鉄還元法でのみ検出できる。高温部を通過すると、その一部または大部分がヒドラジンになり、ヒドラジン試験はこれを報告し、鉄還元法は残りと一緒にまとめてしまう。切り替え後は各ポイントで両方を実施し、換算値一つではなく、二つの数値を記録すること。

2023年の実地調査は、目標値がその分子名を明示しなければならない理由を示している。67 bargのボイラーで、脱気器出口にカルボヒドラジドを0.5 ppmで供給したところ、残留は20～40 ppbに保たれた。給水中で約20 ppbと規定された残留ヒドラジンは、ばらつきが大きく、検出限界内でほとんどがゼロと読み取られた。特許データに照らせば、冷たい給水ポイントに転用したヒドラジン目標値は、そこでの化学反応では生じ得ない数値を求めている。

あるメーカーの技術資料では、冷却前に採取ポイントが260 °C超で運転される場合にヒドラジン試験を認めており、結果に23.0を乗じて同社の6.5%製品のppmを求める。2006年のデータでは、カルボヒドラジドはその温度よりかなり低い453 Kでほぼ完全に分解する。この簡便法はより低温のポイントには適用できない。

カルボヒドラジドがヒドラジンに置き換わると、どの文書が変わるのか？

1. プログラム仕様。 各残留目標値は、その分子、基準（カルボヒドラジド換算、製品換算、またはヒドラジン換算）、試験方法、乗数（ある場合）、採取ポイントとともに記載すること。

2. 分析証明書（CoA）。 各ロットの遊離ヒドラジン含有量を求めること。特許の試薬グレードのカルボヒドラジドは約2%のヒドラジンを含んでおり、欧州特許出願EP 0 567 275 A2には、カルボヒドラジド溶液は放置するとヒドラジンに加水分解すると記載されている（同試験では6.5%溶液を室温および125 °Fで約10日間保持した）。

3. 安全データシート（SDS）。 危険有害性情報は、購入するカルボヒドラジドグレードの最新SDSから取得すること。SDSが優先する。高温部を通過した採取ポイントを対象とするヒドラジンの資料は保管しておくこと。

4. 食品接触用蒸気。 カルボヒドラジドは現行の 21 CFR 173.310、すなわちボイラー水添加剤の条項（eCFR、2026年9月24日時点）には記載されていない。蒸気が食品に接触する場合は、切り替え前に規制担当者と確認すること。

5. サイクルケミストリの基準。 IAPWSの空気リーク指針（TGD9-18、2018）は、AVT(R)における還元剤としてヒドラジンの代替に使用でき、復水または給水に添加するものとして、カルボヒドラジドを認めている。

掲載情報では、入荷する出荷ドラム内の分子に加え、ループ内の分子も確認すること。 ECHA CHEM は、2026年9月27日に照会したところ、カルボヒドラジドについて、候補物質リスト、認可リスト、制限リストなどの法的義務に関する項目を返さなかった。この記録は購入する物質を対象とするものであり、ヒドラジンの危険有害性分類はボイラーがそこから生成するヒドラジンに適用される。どの掲載義務が生じるかは制度とあなたの法的立場によるため、その点は規制担当者に確認すること。

この切り替えでヒドラジンは発注書から消えるが、ループからは消えない。変換はおよそ250～280 °Fで始まり、特許自体の試験では343 °Fで半分を超えた。測定した酸素と有効成分量に基づいてカルボヒドラジドを投与し、採取ポイントごとに両方の分子を試験し、購入するものに加えてボイラーが生成するものも記録すること。

手法：変換の数値は米国特許4,269,717（1981）の実施例9・表VI、およびFujiwaraら、Zairyo-to-Kankyo 55(6), 2006より。投与および試験の詳細は特許、UFC 3-230-13（2023）、計器メーカーの試験手順書、製造元の技術資料、水処理ハンドブックより。同定は PubChem CID 73948より。特許の数値は記載条件下での公表試験データであり、その条件での運転を推奨するものではない。投与および試験に関する記述は公表された情報源の要約であり、プログラム設計ではないため、変更は水処理の専門家とともに決定すること。