La conversion du carbohydrazide en hydrazine au-dessus de 250-280 °F modifie la façon de doser et de tester

Vous retirez un programme de chaudière de l’hydrazine, et le carbohydrazide est le remplaçant. Le brevet américain 4 269 717, le brevet de 1981 qui a revendiqué le carbohydrazide pour l’eau de chaudière, décrit son hydrolyse en hydrazine dans des conditions typiques de chaudière comme « très mineure ». Son propre tableau d’essais indique que cela ne tient qu’à l’extrémité froide. À 343 °F, 60,5 % du carbohydrazide alimenté est ressorti en hydrazine en 14,5 minutes. Au-dessus d’environ 250-280 °F, une partie de l’alimentation circule sous forme d’hydrazine, et plus chaud encore la majeure partie l’est : le dosage, les tests et les documents doivent suivre.

Carbohydrazide ou hydrazine : quelle part de l’alimentation devient hydrazine à la température de chaudière ?

Dans le brevet américain 4 269 717 (1981), 100 ppm de carbohydrazide passés dans un serpentin d’essai à passage unique pendant 14,5 minutes se sont convertis à 7,0 % en hydrazine à 282 °F, à 60,5 % à 343 °F et à 80,2 % à 400 °F. Au-dessus d’environ 250-280 °F, le carbohydrazide dans la boucle se comporte en partie ou majoritairement comme de l’hydrazine.

Ces chiffres proviennent de l’Exemple 9, Tableau VI, réalisé à un pH d’eau d’alimentation de 8,0 et 600 psi avec du carbohydrazide alimenté à 100 ppm. Un essai à 400 °F a maintenu l’eau pendant 15,0 minutes et a atteint 83,0 %. Le brevet a pris l’hydrazine formée, moins 2 ppm d’hydrazine libre déjà présente dans l’alimentation, comme fraction de 71,1 ppm, le rendement de l’hydrolyse complète.

Chaque molécule de carbohydrazide peut s’hydrolyser en deux molécules d’hydrazine, ce qui fixe le plafond de 71,1 ppm. Le serpentin d’essai a délivré 45 ppm d’hydrazine à 343 °F, et 59 et 61 ppm à 400 °F.

Où l’hydrolyse « très mineure » du brevet cesse-t-elle d’être vraie ?

Le brevet donne 190-350 °F comme plage typique des températures d’eau de chaudière sur laquelle le carbohydrazide piège l’oxygène et passive le métal. Sa revendication de faible hydrolyse tient près du bas de cette plage et échoue près du haut : 343 °F, à l’intérieur de la plage indiquée, a produit le résultat de 60,5 %. Les auteurs savaient que l’hydrolyse comptait. Leur Exemple 4 a réalisé des essais comparatifs à 135 °F et pH 9,0, indique le brevet, pour éviter l’hydrolyse du carbohydrazide.

Deux brevets ultérieurs, US 4 681 737 (1987) et US 4 895 703 (1990), indiquent dans leurs sections de contexte que le carbohydrazide se décompose en hydrazine au-dessus de 360 °F. D’après les données mesurées, cela marque une décomposition rapide et quasi complète, pas le début. Si une fiche technique cite 360 °F comme début de conversion, elle est en désaccord avec le Tableau VI.

La vérification indépendante est une étude cinétique de 2006 par Fujiwara et ses collaborateurs dans la revue japonaise de corrosion Zairyo-to-Kankyo. Dans un autoclave à circulation avec 15 minutes à température, 0,1 et 0,3 ppm de carbohydrazide à pH 9,3 ont peu changé à 373 K. Il s’est décomposé en hydrazine à 393 K (248 °F) et au-dessus, atteignant environ 30-50 % à 423 K (302 °F) et environ 100 % à 453 K (356 °F). Entre ces deux concentrations, le ratio de décomposition ne dépendait pas de la concentration de départ.

Les deux jeux de données mesurent des choses différentes : le brevet comptait l’hydrazine formée, l’étude de 2006 le carbohydrazide perdu. Un article de Corrosion Science de 2024 indique, sans préciser de conditions d’essai, qu’au-dessus de 200 °C le carbohydrazide se décompose avec l’eau en ammoniac, azote, hydrogène et dioxyde de carbone. Les essais à 400 °F du brevet se situent juste au-dessus de cette température, donc leur rendement en hydrazine peut sous-estimer la perte.

Extrapolée des essais à pH 9,3 et 0,1-0,3 ppm de l’étude de 2006 à l’alimentation à pH 8,0, 100 ppm, 343 °F et au temps de séjour du brevet, sa cinétique prédit environ 90 % de décomposition, ce qui situerait les 60,5 % dans le bas de la fourchette. Les auteurs décrivent la coexistence du carbohydrazide et de son hydrazine entre 398 et 428 K ; leur résumé de conférence de 1997 avait déjà signalé le carbohydrazide stable en dessous de 373 K.

À quel point les données de conversion sont-elles minces ?

Mince. La courbe de conversion dont un acheteur a besoin repose sur un seul tableau de brevet avec quatre températures, un pH et une concentration d’alimentation, exécuté en 1981 dans un serpentin d’essai à passage unique avec du carbohydrazide de qualité réactif contenant environ 2 % d’hydrazine. Les données cinétiques indépendantes, issues d’une seule équipe de recherche, ajoutent un second pH et une concentration bien plus faible.

Le temps est l’autre lacune. Les constantes de vitesse de 2006 provenaient de temps de maintien de 15 à 50 minutes selon un ajustement de premier ordre, donc la conversion continue d’augmenter avec le temps à température, et l’eau de chaudière n’est pas un serpentin à passage unique. Là où l’eau passe 15 minutes ou plus à température, prévoyez une conversion égale ou supérieure aux chiffres publiés ; les points à transit court comme un réchauffeur d’eau d’alimentation peuvent se situer en dessous, et traitez 250-280 °F comme une plage, pas une ligne nette.

Qu’est-ce qui change dans le dosage lorsque le carbohydrazide remplace l’hydrazine ?

Partez de la réaction avec l’oxygène : une mole de carbohydrazide consomme deux moles d’oxygène, donnant de l’azote, de l’eau et du dioxyde de carbone. Sur cette équation, les auteurs de 2006 calculent que 3 ppm de carbohydrazide et 2 ppm d’hydrazine consomment presque le même oxygène si tous deux réagissent complètement. En masse, donc, le carbohydrazide a besoin de plus que l’hydrazine qu’il remplace, pas moins. La revendication 1 du brevet fixe au moins 0,5 mole de carbohydrazide par mole d’oxygène dissous dans l’eau de chaudière alcaline.

Attention à la règle de la demi-dose. Le brevet concluait de son Exemple 3 que l’élimination d’oxygène atteinte avec une concentration donnée d’hydrazine était généralement atteinte avec la moitié moins de carbohydrazide. Cela venait d’un essai unique à passage unique à environ 227-239 °F et pH environ 10,5, et son propre tableau montre la demi-dose éliminant 57,4 % de l’oxygène contre 70,5 % pour l’hydrazine. Lue comme la moitié des anciennes livres d’hydrazine, la règle délivre environ un tiers de la capacité d’élimination d’oxygène de l’ancienne alimentation, elle ne fonctionne donc que là où l’ancienne alimentation d’hydrazine portait une large marge sur la charge en oxygène.

La vitesse dépend des conditions. À 373 K, l’étude de 2006 a trouvé l’hydrazine plus rapide, tandis qu’une étude de 2021 résumée dans un article de Corrosion Science de 2024 a classé la réaction initiale du carbohydrazide avec l’oxygène devant celle de l’hydrazine à huit fois l’excès dans des conditions simulées de générateur de vapeur. C’est votre oxygène mesuré, et non l’un ou l’autre classement, qui fixe la dose.

Comparez les débits d’alimentation publiés sur la teneur active. Un manuel de traitement de l’eau donne environ 5,6 mg/L de carbohydrazide par mg/L d’oxygène. D’après sa propre équation réactionnelle, le chiffre stœchiométrique est de 1,41 mg/L, soit environ 4 fois la stœchiométrie, et non les « 2,5 fois » imprimés à côté. Un bulletin de formulateur pour une solution à 6,5 % dose 23,0 ppm de produit par ppm d’oxygène dissous, plus le résiduel de produit requis.

Demandez à chaque devis de préciser la teneur active et si la dose est écrite en produit ou en carbohydrazide. Deux bulletins de fabricants envoient l’alimentation vers la section de stockage du dégazeur (l’un autorise également la bâche alimentaire), non diluée et non mélangée avec d’autres produits de traitement.

En aval, l’hydrazine qui se forme continue de capter. Une étude de terrain de 2023 dans Water Resources and Industry indique que le carbohydrazide a les mêmes limites d’efficacité que l’hydrazine, car il se décompose en hydrazine dans la chaudière. Ce que l’hydrazine n’a jamais apporté, c’est le dioxyde de carbone.

Les essais en boucle de 2024 ont montré la direction, à une dose bien supérieure aux débits d’alimentation de terrain. Dans une eau secondaire de réacteur à eau pressurisée simulée dosée à l’ammoniaque à pH 9,8, 85 ppm de carbohydrazide contre 7,5 ppm d’oxygène d’entrée, à 212-228 °C et 288 °C, le pH a baissé jusqu’à 1 unité près des transitions de température et d’environ 0,2 à température, mesuré sur l’eau de sortie refroidie. La conductivité acide a augmenté dans les premières heures.

Lisez la baisse de pH comme une borne supérieure issue d’un essai de contrainte, et non comme une prévision pour une chaudière alimentée aux débits de terrain. Suivez le pH du condensat et la conductivité acide après le changement, et prévoyez de revoir l’alimentation en amine neutralisante.

UFC 3-230-13, le manuel de traitement des eaux industrielles du Département de la Défense des États-Unis (1er mars 2023), liste le carbohydrazide parmi les capteurs d’oxygène volatils spéciaux dans le traitement de l’eau de chaudière pour les chaudières de plus de 900 psig, normalement maintenu dans la gamme des parties par milliard dans l’eau de chaudière.

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Comment les tests de résiduel doivent-ils changer lorsque la boucle contient deux piégeurs ?

Si votre ancien test d’hydrazine est la méthode au p-diméthylaminobenzaldéhyde, elle ne verra pas le nouveau produit chimique. La fiche technique d’un fabricant pour cette méthode, référencée à l’ASTM D1385-07, indique que le carbohydrazide jusqu’à 100 ppm n’interfère pas. Sur un programme au carbohydrazide, ce test lit l’hydrazine déjà formée, plus toute celle arrivée avec le produit.

La méthode par réduction du fer détecte tous les piégeurs à la fois. La fiche méthode d’un fabricant d’instruments indique qu’elle réagit avec tous les piégeurs d’oxygène sans les distinguer, de 5 à 600 µg/L exprimés en carbohydrazide. L’échantillon est lu à 25 ± 3 °C immédiatement après prélèvement, après 10 minutes à l’obscurité, le fer ferreux étant mesuré puis soustrait. Une procédure plus ancienne lit en diéthylhydroxylamine (DEHA) et multiplie par 1,3 pour le carbohydrazide ; un autre fabricant utilise 1,31.

Le point de prélèvement détermine le test qu’il vous faut. Là où l’eau est restée en dessous d’environ 250-280 °F, le piégeur reste majoritairement du carbohydrazide, et seul le test par réduction du fer le détecte. Au-delà des sections chaudes, une partie ou la majeure partie est de l’hydrazine, que le test hydrazine rapporte et que le test par réduction du fer agrège avec le reste. Faites les deux à chaque point après le changement et consignez deux valeurs, pas un seul chiffre converti.

L’étude de terrain de 2023 montre pourquoi une cible doit nommer sa molécule. Dans une chaudière à 67 barg, le carbohydrazide dosé en sortie de dégazeur à 0,5 ppm maintenait un résiduel de 20-40 ppb. L’hydrazine résiduelle, spécifiée à environ 20 ppb dans l’eau d’alimentation, se lisait de façon inconstante et le plus souvent à zéro dans les limites de détection. D’après les données du brevet, une cible hydrazine copiée vers un point d’eau d’alimentation froid demande un chiffre que la chimie à cet endroit ne produit pas nécessairement.

Le bulletin d’un formulateur autorise le test hydrazine lorsque le point d’échantillonnage fonctionne au-dessus de 260 °C avant refroidissement, en multipliant le résultat par 23,0 pour donner les ppm de son produit à 6,5 %. D’après les données de 2006, le carbohydrazide est presque entièrement décomposé à 453 K, bien en dessous de cette température. Le raccourci ne se transpose pas aux points plus froids.

Quels documents changent lorsque le carbohydrazide remplace l’hydrazine ?

1. Spécification du programme. Écrivez chaque cible de résiduel avec sa molécule, sa base (en carbohydrazide, en produit ou en hydrazine), la méthode d’essai, tout multiplicateur et le point de prélèvement.

2. Certificat d’analyse (CoA). Demandez la teneur en hydrazine libre de chaque lot. Le carbohydrazide de qualité réactif du brevet contenait environ 2 % d’hydrazine, et la demande de brevet européen EP 0 567 275 A2 indique que les solutions de carbohydrazide s’hydrolysent en hydrazine au repos (ses essais ont maintenu des solutions à 6,5 % à température ambiante et à 125 °F pendant environ dix jours).

3. Fiche de données de sécurité (FDS). Reprenez les mentions de danger de la FDS en vigueur pour la qualité de carbohydrazide que vous achetez ; la FDS fait foi. Conservez la documentation hydrazine qui couvre les points de prélèvement au-delà des sections chaudes.

4. Vapeur en contact alimentaire. Le carbohydrazide ne figure pas dans le texte en vigueur du 21 CFR 173.310, la section sur les additifs pour eau de chaudière (eCFR, à jour au 24 septembre 2026). Si votre vapeur entre en contact avec des denrées alimentaires, réglez ce point avec votre responsable réglementaire avant le changement.

5. Base de chimie du cycle. La ligne directrice IAPWS sur les entrées d’air (TGD9-18, 2018) désigne le carbohydrazide comme substitut acceptable de l’hydrazine en tant qu’agent réducteur en AVT(R), ajouté au condensat ou à l’eau d’alimentation.

Sur les listes, vérifiez la molécule présente dans la boucle ainsi que celle contenue dans le fût que vous recevez. ECHA CHEM n’a renvoyé aucune entrée d’obligation légale pour le carbohydrazide, comme la liste des substances candidates, les listes d’autorisation ou de restriction, lors de l’interrogation du 27 septembre 2026. Cet enregistrement couvre la substance que vous achetez ; la classification de danger de l’hydrazine s’applique à l’hydrazine que votre chaudière en produit ; les obligations de listage qui en découlent dépendent du régime et de votre rôle juridique, alors posez cette question à votre responsable réglementaire.

Le changement sort l’hydrazine du bon de commande, pas de la boucle : la conversion démarre vers 250-280 °F et, dans le propre essai du brevet, dépassait la moitié à 343 °F. Dosez le carbohydrazide sur l’oxygène mesuré et la teneur active, testez les deux molécules par point de prélèvement, et documentez ce que la chaudière produit autant que ce que vous achetez.

Méthode : les chiffres de conversion proviennent du brevet US 4,269,717 (1981), exemple 9, tableau VI, et de Fujiwara et al., Zairyo-to-Kankyo 55(6), 2006 ; les détails de dosage et d’essai proviennent du brevet, de l’UFC 3-230-13 (2023), des fiches méthodes des fabricants d’instruments, des bulletins des fabricants et des manuels de traitement de l’eau ; l’identité provient de PubChem CID 73948. Les chiffres du brevet sont des données d’essai publiées dans les conditions indiquées, pas une recommandation d’exploiter à ces conditions ; les notes de dosage et d’essai résument des sources publiées, pas une conception de programme, alors arrêtez les changements avec votre spécialiste du traitement de l’eau.