Die Umwandlung von Carbohydrazid zu Hydrazin oberhalb von 250–280 °F verändert Dosierung und Analytik

Sie stellen ein Kesselprogramm von Hydrazin um, und Carbohydrazid ist der Ersatz. US-Patent 4.269.717, das Patent von 1981, das Carbohydrazid für Kesselwasser beanspruchte, beschreibt dessen Hydrolyse zu Hydrazin unter typischen Kesselbedingungen als „sehr gering”. Die zugehörige Prüftabelle besagt, dass dies nur am kühlen Ende gilt. Bei 343 °F wurden 60,5 % des zugegebenen Carbohydrazids in 14,5 Minuten als Hydrazin ausgetragen. Oberhalb von etwa 250-280 °F läuft ein Teil der Dosierung als Hydrazin, und bei noch höheren Temperaturen der größte Teil: Dosierung, Prüfung und Dokumente müssen nachgezogen werden.

Carbohydrazid vs. Hydrazin: Wie viel der Dosierung wird bei Kesseltemperatur zu Hydrazin?

In US-Patent 4.269.717 (1981) wurden 100 ppm Carbohydrazid, die 14,5 Minuten durch eine Durchlauf-Prüfspirale geführt wurden, zu 7,0 % bei 282 °F, zu 60,5 % bei 343 °F und zu 80,2 % bei 400 °F in Hydrazin umgewandelt. Oberhalb von etwa 250-280 °F verhält sich Carbohydrazid im Kreislauf teilweise oder überwiegend wie Hydrazin.

Diese Zahlen stammen aus Beispiel 9, Tabelle VI, durchgeführt bei einem Speisewasser-pH von 8,0 und 600 psi mit einer Carbohydrazid-Dosierung von 100 ppm. Ein Versuch bei 400 °F hielt das Wasser 15,0 Minuten lang und erreichte 83,0 %. Das Patent nahm das gebildete Hydrazin, abzüglich 2 ppm freien Hydrazins, das bereits im Zulauf enthalten war, als Anteil von 71,1 ppm, der Ausbeute der vollständigen Hydrolyse.

Jedes Carbohydrazid-Molekül kann zu zwei Hydrazin-Molekülen hydrolysieren, was die Obergrenze auf 71,1 ppm festlegt. Die Prüfspirale lieferte 45 ppm Hydrazin bei 343 °F und 59 bzw. 61 ppm bei 400 °F.

Wo hört die „sehr geringe” Hydrolyse des Patents auf, zuzutreffen?

Das Patent gibt 190-350 °F als den typischen Bereich der Kesselwassertemperaturen an, in dem Carbohydrazid Sauerstoff bindet und Metall passiviert. Seine Behauptung einer geringen Hydrolyse gilt nahe am unteren Ende dieses Bereichs und versagt nahe dem oberen Ende: 343 °F, innerhalb des angegebenen Bereichs, lieferte das Ergebnis von 60,5 %. Die Autoren wussten, dass Hydrolyse eine Rolle spielt. Ihr Beispiel 4 führte Vergleichstests bei 135 °F und pH 9,0 durch, laut Patent, um die Hydrolyse des Carbohydrazids zu verhindern.

Zwei spätere Patente, US 4.681.737 (1987) und US 4.895.703 (1990), geben in ihren Hintergrundabschnitten an, dass sich Carbohydrazid oberhalb von 360 °F zu Hydrazin zersetzt. Nach den gemessenen Daten markiert dies die schnelle, nahezu vollständige Zersetzung, nicht den Beginn. Wenn ein Lieferantendatenblatt 360 °F als Beginn der Umwandlung angibt, widerspricht es Tabelle VI.

Die unabhängige Überprüfung ist eine Kinetikstudie von Fujiwara und Mitarbeitern aus dem Jahr 2006 in der japanischen Korrosionszeitschrift Zairyo-to-Kankyo. In einem Durchfluss-Autoklaven mit 15 Minuten bei Temperatur veränderten sich 0,1 und 0,3 ppm Carbohydrazid bei pH 9,3 bei 373 K kaum. Es zersetzte sich bei 393 K (248 °F) und darüber zu Hydrazin und erreichte etwa 30-50 % bei 423 K (302 °F) und etwa 100 % bei 453 K (356 °F). Zwischen diesen beiden Konzentrationen hing das Zersetzungsverhältnis nicht von der Ausgangskonzentration ab.

Die beiden Datensätze messen Verschiedenes: Das Patent zählte gebildetes Hydrazin, die Studie von 2006 verlorenes Carbohydrazid. Ein Beitrag in Corrosion Science von 2024 schreibt ohne Angabe von Prüfbedingungen, dass sich Carbohydrazid oberhalb von 200 °C mit Wasser zu Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid zersetzt. Die 400-°F-Versuche des Patents liegen gerade oberhalb dieser Temperatur, sodass ihre Hydrazin-Ausbeute den Verlust unterschätzen könnte.

Rechnet man die Tests der Studie von 2006 bei pH 9,3 und 0,1–0,3 ppm auf die Patentbedingungen hoch – pH 8,0, 100 ppm Dosierung, 343 °F und die dortige Verweilzeit –, sagt ihre Kinetik rund 90 % Zersetzung voraus, womit die 60,5 % am unteren Rand lägen. Die Autoren beschreiben, dass Carbohydrazid und das daraus gebildete Hydrazin zwischen 398 und 428 K koexistieren; ihr Konferenzabstract von 1997 hatte bereits berichtet, dass Carbohydrazid unter 373 K stabil ist.

Wie dünn sind die Umwandlungsdaten?

Dünn. Die Umsatzkurve, die ein Käufer braucht, stützt sich auf eine einzige Patenttabelle mit vier Temperaturen, einem pH-Wert und einer Dosierkonzentration, 1981 in einer Einwegprüfschlange mit Carbohydrazid in Reagenzienqualität gefahren, das etwa 2 % Hydrazin mitführte. Die unabhängigen kinetischen Daten einer einzelnen Forschungsgruppe fügen einen zweiten pH-Wert und eine weit niedrigere Konzentration hinzu.

Die Zeit ist die andere Lücke. Die Geschwindigkeitskonstanten von 2006 stammen aus Haltezeiten von 15 bis 50 Minuten mit Anpassung an eine Reaktion erster Ordnung, der Umsatz steigt also mit der Zeit bei Temperatur weiter, und Kesselwasser ist keine Einwegschlange. Wo Wasser 15 Minuten oder länger auf Temperatur verweilt, planen Sie mit Umsätzen auf oder über den veröffentlichten Werten; Kurztransitpunkte wie ein Speisewasservorwärmer können darunter liegen, und behandeln Sie 250–280 °F als Band, nicht als scharfe Linie.

Was ändert sich bei der Dosierung, wenn Carbohydrazid Hydrazin ersetzt?

Beginnen Sie mit der Sauerstoffreaktion: Ein Mol Carbohydrazid verbraucht zwei Mol Sauerstoff und liefert Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid. Auf dieser Gleichung rechnen die Autoren von 2006 aus, dass 3 ppm Carbohydrazid und 2 ppm Hydrazin fast denselben Sauerstoff verbrauchen, wenn beide vollständig reagieren. Masse-bezogen braucht Carbohydrazid also mehr als das Hydrazin, das es ersetzt, nicht weniger. Anspruch 1 des Patents setzt mindestens 0,5 Mol Carbohydrazid je Mol gelösten Sauerstoffs in alkalischem Kesselwasser an.

Vorsicht bei der Halbdosis-Regel. Das Patent schloss aus seinem Beispiel 3, dass die mit einer gegebenen Hydrazinkonzentration erreichte Sauerstoffentfernung in der Regel mit der halben Menge Carbohydrazid erreicht wurde. Das stammte aus einem einzigen Einwegtest bei etwa 227–239 °F und pH rund 10,5, und seine eigene Tabelle zeigt, dass die halbe Dosis 57,4 % des Sauerstoffs entfernt, gegenüber 70,5 % für Hydrazin. Liest man das als halbe alte Hydrazinmenge, liefert die Regel rund ein Drittel der Sauerstoff-Entfernungskapazität der alten Dosierung, sie trägt also nur dort, wo die alte Hydrazindosierung einen breiten Spielraum über der Sauerstofffracht hatte.

Die Geschwindigkeit hängt von den Bedingungen ab. Bei 373 K fand die Studie von 2006 Hydrazin als den schnelleren Scavenger, während eine 2021er Studie, zusammengefasst in einem Corrosion-Science-Papier von 2024, die anfängliche Sauerstoffreaktion von Carbohydrazid bei achtfachem Überschuss in simulierten Dampferzeugerbedingungen vor Hydrazin einordnete. Ihr gemessener Sauerstoff setzt die Dosis, nicht eine dieser Rangfolgen.

Vergleichen Sie veröffentlichte Dosierraten auf den Wirkstoffgehalt. Ein Handbuch zur Wasseraufbereitung nennt rund 5,6 mg/L Carbohydrazid je mg/L Sauerstoff. Nach seiner eigenen Reaktionsgleichung liegt der stöchiometrische Wert bei 1,41 mg/L, das ist also rund das Vierfache stöchiometrisch, nicht das daneben gedruckte „2,5-fache”. Ein Herstellerdatenblatt für eine 6,5-%-Lösung dosiert 23,0 ppm Produkt je ppm gelösten Sauerstoffs, plus den geforderten Produktrest.

Verlangen Sie bei jedem Angebot die Angabe des Wirkstoffgehalts und ob die Dosis als Produkt oder als Carbohydrazid angegeben ist. Zwei Herstellerbulletins führen die Dosierung in die Speicherzone des Entgasers (eines lässt auch den Speisewasserbehälter zu), unverdünnt und nicht gemischt mit anderen Behandlungschemikalien.

Stromabwärts scavengt das entstehende Hydrazin weiter. Eine Feldstudie 2023 in Water Resources and Industry sagt, dass Carbohydrazid dieselben Grenzen seiner Wirksamkeit hat wie Hydrazin, weil es im Kessel zu Hydrazin zerfällt. Was Hydrazin nie mitgebracht hat, ist Kohlendioxid.

Die Loop-Tests von 2024 zeigten die Richtung, bei einer Dosis weit über den Feldraten. In simuliertem Sekundärwasser eines Druckwasserreaktors, mit Ammoniak auf pH 9,8 eingestellt, senkten 85 ppm Carbohydrazid gegen 7,5 ppm Eingangssauerstoff bei 212–228 °C und 288 °C den pH-Wert um bis zu 1 Einheit nahe Temperaturübergängen und um rund 0,2 bei Temperatur, abgelesen am abgekühlten Auslaufwasser. Die saure Leitfähigkeit stieg in den ersten Stunden.

Lesen Sie den pH-Abfall als Obergrenze aus einem Stresstest, nicht als Prognose für einen Kessel, der mit Feldraten dosiert wird. Verfolgen Sie Kondensat-pH und saure Leitfähigkeit nach der Umstellung und planen Sie, die neutralisierende Amindosierung neu zu bewerten.

UFC 3-230-13, das Industriewasserbehandlungsmanual des US-Verteidigungsministeriums (1. März 2023), führt Carbohydrazid unter den flüchtigen Spezial-Sauerstoff-Scavengern in der Kesselwasserbehandlung für Kessel über 900 psig, normalerweise im Kesselwasser im Parts-per-Billion-Bereich gehalten.

Wenn Sie noch einen Scavenger auswählen, siehe wo die Druckobergrenze von Natriumsulfit liegt und was es ersetzt, und für Spritzwasser, warum Einspritzwasser, nicht der Druck allein, darüber entscheidet, wo Sulfit eingesetzt werden kann.

Wie sollte sich die Restgehaltsprüfung ändern, wenn der Kreislauf zwei Sauerstoffbinder enthält?

Wenn Ihr alter Hydrazintest die p-Dimethylaminobenzaldehyd-Methode ist, erkennt er die neue Chemikalie nicht. Das technische Datenblatt eines Herstellers für diese Methode, mit Verweis auf ASTM D1385-07, gibt an, dass Carbohydrazid bis 100 ppm nicht stört. Bei einem Carbohydrazid-Programm liest dieser Test das bereits gebildete Hydrazin, zuzüglich dessen, was mit dem Produkt eingetragen wurde.

Die Eisenreduktionsmethode erfasst jeden Sauerstoffbinder auf einmal. Das Methodenblatt eines Geräteherstellers besagt, dass sie mit allen Sauerstoffbindern reagiert, ohne zwischen ihnen zu unterscheiden, über 5 bis 600 µg/L als Carbohydrazid. Die Probe wird bei 25 ± 3 °C unmittelbar nach der Probenahme gemessen, nach 10 Minuten im Dunkeln, wobei zweiwertiges Eisen gemessen und abgezogen wird. Ein älteres Verfahren liest als Diethylhydroxylamin (DEHA) und multipliziert mit 1,3 für Carbohydrazid; ein anderer Hersteller nutzt 1,31.

Der Probenahmepunkt entscheidet, welchen Test man braucht. Wo das Wasser unter etwa 250-280 °F geblieben ist, liegt der Sauerstoffbinder noch weitgehend als Carbohydrazid vor, und nur der Eisenreduktionstest erfasst ihn. Nach den heißen Abschnitten ist ein Teil oder der Großteil davon Hydrazin, das jener Hydrazintest ausweist und das der Eisenreduktionstest mit dem Rest zusammenfasst. Führen Sie nach dem Wechsel an jedem Punkt beide Tests durch und protokollieren Sie zwei Werte, nicht eine umgerechnete Zahl.

Die Feldstudie von 2023 zeigt, warum ein Zielwert sein Molekül benennen muss. In einem 67-barg-Kessel hielt Carbohydrazid, am Entgaserausgang mit 0,5 ppm dosiert, einen Restgehalt von 20-40 ppb. Rest-Hydrazin, mit etwa 20 ppb im Speisewasser spezifiziert, wurde uneinheitlich gemessen und meistens als Null innerhalb der Nachweisgrenze. Nach den Patentdaten verlangt ein Hydrazin-Zielwert, der auf einen kühlen Speisewasserpunkt übertragen wird, nach einer Zahl, die die dortige Chemie möglicherweise nicht erzeugt.

Das Bulletin eines Formulierers lässt den Hydrazintest zu, wo der Probenahmepunkt vor dem Abkühlen über 260 °C läuft, wobei das Ergebnis mit 23,0 multipliziert wird, um ppm seines 6,5%-Produkts zu erhalten. Nach den Daten von 2006 ist Carbohydrazid bei 453 K nahezu vollständig zersetzt, deutlich unterhalb dieser Temperatur. Die Abkürzung lässt sich nicht auf kühlere Punkte übertragen.

Welche Dokumente ändern sich, wenn Carbohydrazid Hydrazin ersetzt?

1. Programmspezifikation. Schreiben Sie jeden Rest-Zielwert mit seinem Molekül, seiner Bezugsgröße (als Carbohydrazid, als Produkt oder als Hydrazin), der Prüfmethode, einem etwaigen Multiplikator und dem Probenahmepunkt auf.

2. Analysenzertifikat (CoA). Fragen Sie den Gehalt an freiem Hydrazin jeder Charge ab. Das Carbohydrazid in Reagenzqualität des Patents enthielt etwa 2% Hydrazin, und die europäische Patentanmeldung EP 0 567 275 A2 besagt, dass Carbohydrazid-Lösungen beim Stehen zu Hydrazin hydrolysieren (ihre Tests hielten 6,5%-Lösungen bei Raumtemperatur und bei 125 °F etwa zehn Tage lang).

3. Sicherheitsdatenblatt (SDS). Übernehmen Sie Gefahrenhinweise aus dem aktuellen SDS für die Carbohydrazid-Qualität, die Sie beziehen; das SDS ist maßgeblich. Bewahren Sie die Hydrazin-Dokumentation auf, die die Probenahmepunkte nach den heißen Abschnitten abdeckt.

4. Dampf mit Lebensmittelkontakt. Carbohydrazid taucht im aktuellen Text von 21 CFR 173.310, dem Abschnitt zu Kesselwasser-Additiven (eCFR, aktuell zum 24. September 2026), nicht auf. Wenn Ihr Dampf Lebensmittel berührt, klären Sie das vor dem Wechsel mit Ihrem Regulatory-Verantwortlichen.

5. Grundlage der Kreislaufchemie. Die IAPWS-Leitlinie zu Lufteinbrüchen (TGD9-18, 2018) nennt Carbohydrazid als akzeptablen Ersatz für Hydrazin als Reduktionsmittel in AVT(R), zugegeben zum Kondensat oder Speisewasser.

Prüfen Sie bei Listungen das Molekül im Kreislauf ebenso wie das im angelieferten Versandfass. ECHA CHEM lieferte bei der Abfrage am 27. September 2026 keine Einträge zu rechtlichen Pflichten für Carbohydrazid zurück, etwa Kandidatenliste, Zulassungs- oder Beschränkungslisten. Dieser Eintrag erfasst den Stoff, den Sie beziehen; die Gefahreneinstufung von Hydrazin gilt für das Hydrazin, das Ihr Kessel daraus erzeugt; welche Listungspflichten folgen, hängt vom Regime und Ihrer Rechtsrolle ab, bringen Sie diese Frage daher zu Ihrem Regulatory-Verantwortlichen.

Der Wechsel nimmt Hydrazin von der Bestellliste, nicht aus dem Kreislauf: Die Umwandlung beginnt bei etwa 250-280 °F und war im Patenttest selbst bei 343 °F zur Hälfte abgeschlossen. Dosieren Sie Carbohydrazid auf gemessenen Sauerstoff und Wirkstoffgehalt, prüfen Sie beide Moleküle am jeweiligen Probenahmepunkt und dokumentieren Sie, was der Kessel erzeugt, ebenso wie das, was Sie beziehen.

Methode: Umwandlungswerte stammen aus US-Patent 4,269,717 (1981), Beispiel 9, Tabelle VI, und aus Fujiwara et al., Zairyo-to-Kankyo 55(6), 2006; Dosierungs- und Prüfdetails aus dem Patent, UFC 3-230-13 (2023), Methodenblättern von Geräteherstellern, Herstellerbulletins und Handbüchern zur Wasseraufbereitung; Identität aus PubChem CID 73948. Patentwerte sind veröffentlichte Testdaten unter den angegebenen Bedingungen, keine Empfehlung, unter diesen zu fahren; Dosierungs- und Prüfhinweise fassen veröffentlichte Quellen zusammen, keine Programmauslegung, legen Sie Änderungen daher mit Ihrem Wasseraufbereitungsspezialisten fest.