250〜280 °Fを超えるとカルボヒドラジドはヒドラジンに変換され、投与方法と試験方法が変わる

ヒドラジンからボイラープログラムを移行しようとしており、 カルボヒドラジド が代替品である。1981年にボイラー水用途でカルボヒドラジドを請求した米国特許第4,269,717号は、典型的なボイラー条件下におけるヒドラジンへの加水分解を「ごく僅か」と記述している。しかしその試験表によれば、それは低温側に限ってしか成立しない。343 °Fでは、供給したカルボヒドラジドの60.5%が14.5分でヒドラジンとして流出した。概ね250-280 °Fを超えると供給分の一部がヒドラジンとして流れ、さらに高温ではその大半がそうなる:投与、試験、文書もこれに追随する必要がある。

カルボヒドラジド対ヒドラジン:ボイラー温度で供給量のどれだけがヒドラジンになるか?

In 米国特許第4,269,717号 (1981年)では、一過式試験コイルを14.5分間通過した100 ppmのカルボヒドラジドのうち、282 °Fで7.0%、343 °Fで60.5%、400 °Fで80.2%がヒドラジンに変換された。概ね250-280 °Fを超えると、ループ内のカルボヒドラジドは部分的にまたは大部分がヒドラジンとして挙動する。

これらの数値は実施例9、表VIによるもので、給水pH 8.0、600 psi、カルボヒドラジド供給量100 ppmで実施された。400 °Fの1回の試験では水を15.0分保持し、83.0%に達した。特許では、生成したヒドラジンから給水中にすでに存在していた遊離ヒドラジン2 ppmを差し引いた値を、完全加水分解の収率である71.1 ppmに対する割合として算出した。

カルボヒドラジド分子1個は2分子のヒドラジンに加水分解でき、これが71.1 ppmの上限を決める。試験コイルからは343 °Fで45 ppm、400 °Fで59および61 ppmのヒドラジンが得られた。

特許が主張する「ごく僅かな」加水分解はどこで成立しなくなるか?

特許は、カルボヒドラジドが酸素を捕捉し金属を不動態化するボイラー水温度の典型範囲として190-350 °Fを示している。低加水分解の主張はその範囲の下端近傍で成立し、上端近傍で破綻する:記載範囲内の343 °Fで60.5%の結果が生じた。発明者らは加水分解が問題になることを認識していた。特許によれば、実施例4ではカルボヒドラジドの加水分解を防ぐため、135 °F、pH 9.0で比較試験を実施した。

後発の2件の特許、米国特許第4,681,737号(1987年)および第4,895,703号(1990年)は、その背景部で、カルボヒドラジドは360 °F以上でヒドラジンに分解すると述べている。測定データ上、これは分解の開始ではなく、急速かつほぼ完全な分解を示す温度である。データシートが変換開始温度として360 °Fを挙げている場合、それは表VIと矛盾する。

独立した検証は、藤原らによる2006年の反応速度論研究で、日本の腐食学会誌『材料と環境』に掲載された。温度到達後15分の流通式オートクレーブにおいて、pH 9.3のカルボヒドラジド0.1 ppmおよび0.3 ppmは373 Kでほとんど変化しなかった。393 K(248 °F)以上でヒドラジンへと分解し、423 K(302 °F)で約30-50%、453 K(356 °F)で約100%に達した。この二つの濃度の間で、分解率は初期濃度に依存しなかった。

二つのデータセットは異なるものを測定している:特許は生成したヒドラジンを測定し、2006年の研究は失われたカルボヒドラジドを測定した。2024年のCorrosion Science誌の論文は、試験条件を付記せずに、200 °C以上でカルボヒドラジドが水と反応して アンモニア、窒素、水素、および二酸化炭素に分解すると書いている。特許の400 °Fでの試験はこの温度をわずかに上回るため、そのヒドラジン収率は損失を過小評価している可能性がある。

2006年の研究のpH 9.3、0.1〜0.3 ppmでの試験から、特許のpH 8.0、100 ppm供給、343 °F、および滞留時間へ外挿すると、その反応速度論は約90%の分解を予測しており、60.5%という値は低めということになる。著者らは、カルボヒドラジドとそこから生成したヒドラジンが398〜428 Kの間で共存すると述べている。彼らの 1997年の学会要旨は すでにカルボヒドラジドが373 K以下で安定であることを報告していた。

変換データはどれほど薄いか?

薄い。買い手が必要とする転化率曲線は、1981年にワンススルー試験コイルで、約2%のヒドラジンを含む試薬級カルボヒドラジドを使って行われた、4つの温度、1つのpH、1つの供給濃度での1つの特許表に依存している。1つの研究グループによる独立した速度論データは、2つ目のpHとはるかに低い濃度を追加する。

もう一つのギャップは時間である。2006年の速度定数は15〜50分の保持時間から一次フィットで導かれているので、転化率は温度での時間とともに上昇し続ける。ボイラー水はワンススルーコイルではない。水が温度で15分以上滞留する場所では、公表値以上の転化率を見込むこと。給水加熱器のような短時間通過点はそれを下回ることがあり、250〜280 °Fはシャープな線ではなく帯として扱うこと。

カルボヒドラジドがヒドラジンを置き換えると投与条件はどう変わるか?

酸素反応から始める。カルボヒドラジド1モルは酸素2モルを消費し、窒素、水、二酸化炭素を生じる。その式に基づき、2006年の著者らは、カルボヒドラジド3 ppmとヒドラジン2 ppmが共に完全に反応すればほぼ同じ酸素を消費することを計算している。したがって質量基準では、カルボヒドラジドは置き換えるヒドラジンよりも多く必要であり、少なくはない。特許の請求項1は、アルカリ性ボイラー水中の溶存酸素1モルに対し少なくとも0.5モルのカルボヒドラジドを定めている。

半量ルールには注意すること。特許は実施例3から、所定のヒドラジン濃度で達成される酸素除去は、一般にその半量のカルボヒドラジドで達成されると結論付けた。それは約227〜239 °F、pH約10.5の1回のワンススルー試験から得られ、その同じ表は半量投与で57.4%の酸素除去、ヒドラジンで70.5%を示している。従前のヒドラジンポンドの半量と読めば、このルールは従前供給の酸素除去容量のおよそ3分の1しか与えないので、従前のヒドラジン供給が酸素負荷に対して広いマージンを持っていた場所でのみ機能する。

速度は条件に依存する。373 Kで2006年の研究はヒドラジンがより速いスカベンジャーであることを見出したが、2024年のCorrosion Science誌の論文に要約された2021年の研究は、模擬蒸気発生器条件下での8倍過剰において、カルボヒドラジドの初期酸素反応をヒドラジンのそれより上位にランク付けした。あなたの実測酸素が投与量を決定するのであり、いずれのランキングでもない。

公表された供給速度を有効成分ベースで比較すること。ある水処理ハンドブックは酸素1 mg/Lあたりカルボヒドラジド約5.6 mg/Lを示している。その自身の反応式では化学量論値は1.41 mg/Lなので、これは化学量論の約4倍であり、そのすぐ横に印刷された「2.5倍」ではない。6.5%溶液についてのある製剤メーカーの公報は、溶存酸素1 ppmに対し製品23.0 ppmに加え必要な製品残留量を投与する。

すべての見積もりに、有効成分量と、投与量が製品ベースかカルボヒドラジドベースかを明記させること。2つのメーカー公報は、供給を脱気器貯蔵部(1つは給水タンクも許容)に、希釈せず他の処理薬品と混合せずに送るよう指示している。

下流では、生成したヒドラジンがスカベンジを続ける。Water Resources and Industry誌の2023年の現場研究は、カルボヒドラジドはボイラー内でヒドラジンに分解するため、ヒドラジンと同じ有効性の限界を持つと述べている。ヒドラジンが決して持ち込まなかったものは二酸化炭素である。

2024年のループ試験は、現場供給速度をはるかに上回る投与量で方向性を示した。pH 9.8になるようアンモニアを投与した模擬加圧水型原子炉二次系水において、入口酸素7.5 ppmに対しカルボヒドラジド85 ppm、212〜228 °Cおよび288 °Cで、温度遷移付近では最大1単位、温度点ではおよそ0.2のpH低下を冷却した出口水で示した。酸電気伝導度は最初の数時間で上昇した。

pHの低下は、ストレス試験からの上限として読むべきであり、現場速度で供給されるボイラーの予測ではない。切り替え後は復水pHと酸電気伝導度をトレンド化し、中和アミン供給の見直しを見込むこと。

UFC 3-230-13、米国国防総省の工業用水処理マニュアル(2023年3月1日)は、カルボヒドラジドを特殊揮発性酸素スカベンジャーに挙げている ボイラー水処理において 900 psigを超えるボイラー用で、通常ボイラー水中でppbレンジに保たれる。

まだスカベンジャーを選定中ならば、 亜硫酸ナトリウムの圧力上限がどこにあり、何がそれに代わるのかを参照のこと、そして噴霧水については、 圧力だけでなく減温水が亜硫酸塩を使える場所を決める理由.

ループが二種類のスカベンジャーを保持する場合、残留試験はどう変えるべきか?

もし旧ヒドラジン試験がp-ジメチルアミノベンズアルデヒド法ならば、新しい薬品は見えない。ある製造者のその方法に関する技術データシート(ASTM D1385-07を参照)は、カルボヒドラジドが100 ppmまで干渉しないと述べている。カルボヒドラジドプログラムでは、その試験は既に生成したヒドラジンに加えて、製品とともに到着したヒドラジンを読む。

鉄還元法はすべての脱酸素剤を一括で検出する。ある計測器メーカーの手順書には、カルボヒドラジド換算で5~600 µg/Lの範囲において、脱酸素剤を区別せずに反応すると記載されている。試料は採取直後の25±3 °Cで、暗所に10分置いた後に測定し、第一鉄を別途測定して差し引く。古い手順ではジエチルヒドロキシルアミン(DEHA)として読み取り、カルボヒドラジド換算に1.3を乗じる。別メーカーは1.31を用いる。

どの試験が必要かはサンプリング点で決まる。水温がおよそ250~280 °Fを下回ったままの箇所では、脱酸素剤はほぼカルボヒドラジドのままで、鉄還元法でしか検出できない。高温部を通過した後は、一部または大部分がヒドラジンに変わっており、ヒドラジン試験はこれを検出し、鉄還元法は残りと合算して読む。切替後は各点で両方を実施し、換算した一つの数値ではなく二つの数値を記録すること。

2023年のフィールド調査は、ターゲット値が分子名を明示すべき理由を示している。67 barg のボイラーで、脱気器出口に 0.5 ppm のカルボヒドラジドを添加した結果、残留値は 20~40 ppb に保たれた。給水中で約20 ppbと規定された残留ヒドラジンは読み取りが不安定で、ほとんどの場合検出下限内でゼロと表示された。特許データからすれば、ヒドラジン基準をそのまま低温の給水点に転用することは、その場の化学が生成し得ない数値を要求することになる。

ある製剤メーカーの技術資料は、サンプリング点が冷却前に260 °C以上で運転されている場合に限りヒドラジン試験の使用を認めており、測定値に23.0を乗じて同社6.5%製品のppm値を算出する。2006年のデータでは、カルボヒドラジドはその温度より十分低い453 Kでほぼ完全に分解する。この省略法は低温側の点には転用できない。

カルボヒドラジドがヒドラジンを置き換えると、どの文書が変わるか?

1. プログラム仕様。 各残留ターゲットについて、分子名、基準(カルボヒドラジド換算、製品換算、またはヒドラジン換算)、試験方法、乗数、サンプリング点を明記すること。

2. 分析証明書(CoA)。 各ロットの遊離ヒドラジン含有量を要求すること。特許中の試薬グレードのカルボヒドラジドには約2%のヒドラジンが含まれており、欧州特許出願 EP 0 567 275 A2 には、カルボヒドラジド溶液が放置下でヒドラジンに加水分解すると記載されている(試験は6.5%溶液を室温および125 °Fで約10日間保持したもの)。

3. 安全データシート(SDS)。 有害性情報は、購入するカルボヒドラジドのグレードに対応した最新のSDSから取得すること。SDSが優先する。高温部を通過したサンプリング点を対象とするヒドラジンの文書も別途保管すること。

4. 食品接触用蒸気。 カルボヒドラジドは次の現行条文には収載されていない。 21 CFR 173.310、ボイラー水添加剤の節(eCFR、2026年9月24日時点現行)。蒸気が食品に接触する場合は、切替前に規制担当者と確認すること。

5. サイクルケミストリの基準。 IAPWSの空気吸込み指針(TGD9-18、2018年)は、AVT(R)における還元剤として、復水または給水に添加するヒドラジンの代替としてカルボヒドラジドを許容している。

リストを確認する際は、入荷するドラム中の物質だけでなく、ループ内で生成する分子についても確認すること。 ECHA CHEM では、2026年9月27日時点の照会で、カルボヒドラジドについて候補リスト、認可、制限リストなどの法的義務エントリは返されなかった。この記録は購入する物質を対象としており、ヒドラジンの有害性区分はボイラー内で生成するヒドラジンに適用される。どの収載義務が課されるかは制度および自社の法的立場によるため、規制担当者に確認すること。

この切替はヒドラジンを発注書から外すだけで、ループから除くわけではない。変換はおよそ250~280 °Fから始まり、特許自身の試験では343 °Fで半分を超えた。溶存酸素と有効成分量の実測に基づいてカルボヒドラジドを添加し、両方の分子をサンプリング点ごとに試験し、購入物だけでなくボイラー内で生成する物も文書化すること。

手法:変換データは米国特許 4,269,717(1981年)実施例9、表VI、および Fujiwara ら、材料と環境 55(6)、2006年による。添加および試験の詳細は、同特許、UFC 3-230-13(2023年)、計測器メーカーの手順書、製造者資料、水処理ハンドブックによる。物質の同定は次による。 PubChem CID 73948。特許中の数値は所定条件下で公表された試験データであり、その条件での運転を推奨するものではない。添加および試験に関する記述は公表資料の要約であって、プログラム設計ではないため、変更は水処理の専門家とともに決めること。