A conversão da carbo-hidrazida em hidrazina acima de 250-280 °F muda como você dosa e testa

Você está tirando um programa de caldeira da hidrazina, e a carboidrazida é a substituta. A Patente US 4.269.717, a patente de 1981 que reivindicou a carboidrazida para água de caldeira, descreve sua hidrólise em hidrazina sob condições típicas de caldeira como “muito pequena”. A própria tabela de ensaios diz que isso só vale na extremidade fria. A 343 °F, 60,5% da carboidrazida alimentada saiu como hidrazina em 14,5 minutos. Acima de cerca de 250-280 °F parte da alimentação circula como hidrazina, e em temperaturas ainda mais altas a maior parte dela também: dose, ensaio e documentos têm de acompanhar.

Carboidrazida vs hidrazina: quanto da alimentação vira hidrazina na temperatura da caldeira?

Na Patente US 4.269.717 (1981), 100 ppm de carboidrazida passados por uma serpentina de teste de passagem única durante 14,5 minutos converteram 7,0% em hidrazina a 282 °F, 60,5% a 343 °F e 80,2% a 400 °F. Acima de cerca de 250-280 °F, a carboidrazida no circuito comporta-se como hidrazina em parte ou em sua maior parte.

Esses números vêm do Exemplo 9, Tabela VI, feitos com pH da água de alimentação 8,0 e 600 psi e carboidrazida alimentada a 100 ppm. Um ensaio a 400 °F reteve a água por 15,0 minutos e atingiu 83,0%. A patente tomou a hidrazina formada, menos 2 ppm de hidrazina livre já presente na alimentação, como fração de 71,1 ppm, o rendimento da hidrólise completa.

Cada molécula de carboidrazida pode hidrolisar em duas moléculas de hidrazina, o que fixa o teto de 71,1 ppm. A serpentina de teste entregou 45 ppm de hidrazina a 343 °F, e 59 e 61 ppm a 400 °F.

Onde a hidrólise “muito pequena” da patente deixa de ser verdadeira?

A patente dá 190-350 °F como a faixa típica de temperaturas de água de caldeira em que a carboidrazida sequestra oxigênio e passiva o metal. Sua alegação de baixa hidrólise se sustenta perto do fundo dessa faixa e falha perto do topo: 343 °F, dentro da faixa declarada, produziu o resultado de 60,5%. Os autores sabiam que a hidrólise importava. O Exemplo 4 deles rodou ensaios comparativos a 135 °F e pH 9,0, diz a patente, para evitar a hidrólise da carboidrazida.

Duas patentes posteriores, US 4.681.737 (1987) e US 4.895.703 (1990), dizem em suas seções de contexto que a carboidrazida se decompõe em hidrazina acima de 360 °F. Nos dados medidos isso marca a decomposição rápida e quase completa, não o início. Se uma ficha de fornecedor cita 360 °F como o começo da conversão, discorda da Tabela VI.

A verificação independente é um estudo cinético de 2006 de Fujiwara e colaboradores na revista japonesa de corrosão Zairyo-to-Kankyo. Numa autoclave de fluxo contínuo com 15 minutos à temperatura, 0,1 e 0,3 ppm de carboidrazida a pH 9,3 mudaram pouco a 373 K. Decompôs-se em hidrazina a 393 K (248 °F) e acima, chegando a cerca de 30-50% a 423 K (302 °F) e cerca de 100% a 453 K (356 °F). Entre essas duas concentrações, a razão de decomposição não dependeu da concentração inicial.

Os dois conjuntos de dados medem coisas diferentes: a patente contou a hidrazina formada; o estudo de 2006, a carboidrazida perdida. Um artigo da Corrosion Science de 2024 escreve, sem anexar condições de ensaio, que acima de 200 °C a carboidrazida se decompõe com água em amônia, nitrogênio, hidrogênio e dióxido de carbono. Os ensaios a 400 °F da patente ficam logo acima dessa temperatura, portanto seu rendimento de hidrazina pode subestimar a perda.

Extrapolada do estudo de 2006, com testes a pH 9,3 e 0,1-0,3 ppm, para a alimentação da patente a pH 8,0, 100 ppm, 343 °F e tempo de residência, sua cinética prevê cerca de 90% de decomposição, o que colocaria os 60,5% no limite inferior. Os autores descrevem a carboidrazida e sua hidrazina coexistindo entre 398 e 428 K; seu resumo de conferência de 1997 já havia relatado a carboidrazida estável abaixo de 373 K.

Quão escassos são os dados de conversão?

Fraca. A curva de conversão de que um comprador precisa repousa sobre uma tabela de patente com quatro temperaturas, um pH e uma concentração de alimentação, executada em uma serpentina de teste de passagem única em 1981 com carboidrazida grau reagente que continha cerca de 2% de hidrazina. Os dados cinéticos independentes, de um único grupo de pesquisa, acrescentam um segundo pH e uma concentração bem mais baixa.

O tempo é a outra lacuna. As constantes de taxa de 2006 vieram de tempos de retenção de 15 a 50 minutos em ajuste de primeira ordem, portanto a conversão continua subindo com o tempo à temperatura, e a água de caldeira não é uma serpentina de passagem única. Onde a água passa 15 minutos ou mais à temperatura, planeje conversão igual ou acima dos valores publicados; pontos de trânsito curto, como um aquecedor de água de alimentação, podem ficar abaixo deles, e trate 250-280 °F como uma faixa, não uma linha nítida.

O que muda na dosagem quando a carboidrazida substitui a hidrazina?

Comece pela reação com oxigênio: um mol de carboidrazida consome dois mols de oxigênio, gerando nitrogênio, água e dióxido de carbono. Nessa equação, os autores de 2006 calculam que 3 ppm de carboidrazida e 2 ppm de hidrazina consomem praticamente o mesmo oxigênio se ambos reagirem completamente. Por massa, então, a carboidrazida requer mais do que a hidrazina que substitui, não menos. A reivindicação 1 da patente estabelece pelo menos 0,5 mol de carboidrazida por mol de oxigênio dissolvido em água de caldeira alcalina.

Cuidado com a regra da meia dose. A patente concluiu, a partir de seu Exemplo 3, que a remoção de oxigênio alcançada com uma dada concentração de hidrazina era, em geral, alcançada com metade da quantidade de carboidrazida. Isso veio de um único teste de passagem única a cerca de 227-239 °F e pH em torno de 10,5, e sua própria tabela mostra metade da dose removendo 57,4% do oxigênio contra 70,5% para a hidrazina. Lida como metade das antigas libras de hidrazina, a regra entrega cerca de um terço da capacidade de remoção de oxigênio da alimentação antiga, portanto só funciona onde a antiga alimentação de hidrazina trazia ampla margem sobre a carga de oxigênio.

A velocidade depende das condições. A 373 K, o estudo de 2006 constatou que a hidrazina é o sequestrante mais rápido, enquanto um estudo de 2021 resumido em um artigo de 2024 na Corrosion Science colocou a reação inicial da carboidrazida com oxigênio à frente da hidrazina em excesso de oito vezes, em condições simuladas de gerador de vapor. Seu oxigênio medido, não qualquer um dos rankings, define a dose.

Compare as taxas de alimentação publicadas pelo teor ativo. Um manual de tratamento de água indica cerca de 5,6 mg/L de carboidrazida por mg/L de oxigênio. Pela sua própria equação de reação, o valor estequiométrico é 1,41 mg/L, portanto isso é cerca de 4 vezes o estequiométrico, não as “2,5 vezes” impressas ao lado. Um boletim de formulador para uma solução a 6,5% dosa 23,0 ppm de produto por ppm de oxigênio dissolvido, mais o residual de produto requerido.

Peça a cada cotação para declarar o teor ativo e se a dose está escrita como produto ou como carboidrazida. Dois boletins de fabricante enviam a alimentação para a seção de armazenamento do desaerador (um também permite o tanque de água de alimentação), sem diluição e sem misturar com outros produtos químicos de tratamento.

A jusante, a hidrazina que se forma continua sequestrando. Um estudo de campo de 2023 na Water Resources and Industry diz que a carboidrazida tem os mesmos limites de eficácia que a hidrazina, porque se decompõe em hidrazina na caldeira. O que a hidrazina nunca trouxe é dióxido de carbono.

Os testes em circuito de 2024 mostraram a direção, com dose muito acima das taxas de alimentação de campo. Em água secundária de reator de água pressurizada simulada, dosada com amônia a pH 9,8, 85 ppm de carboidrazida contra 7,5 ppm de oxigênio na entrada, a 212-228 °C e 288 °C, baixaram o pH em até 1 unidade perto das transições de temperatura e em cerca de 0,2 à temperatura, lidos na água resfriada de saída. A condutividade ácida subiu nas primeiras horas.

Leia a queda de pH como um limite superior de um teste de estresse, não como previsão para uma caldeira alimentada em taxas de campo. Monitore a tendência do pH do condensado e da condutividade ácida após a troca, e espere revisitar a alimentação da amina neutralizante.

O UFC 3-230-13, o manual de tratamento de água industrial do Departamento de Defesa dos EUA (1 de março de 2023), lista a carboidrazida entre os sequestrantes de oxigênio voláteis especializados em tratamento de água de caldeira para caldeiras acima de 900 psig, normalmente mantidos na faixa de partes por bilhão na água da caldeira.

Se você ainda está escolhendo um sequestrante, veja onde fica o teto de pressão do sulfito de sódio e o que o substitui, e para água de pulverização, por que a água de atemperação, e não só a pressão, decide onde o sulfito pode entrar.

Como o ensaio de residual deve mudar quando o circuito contém dois sequestrantes?

Se seu antigo teste de hidrazina é o método do p-dimetilaminobenzaldeído, ele não enxergará o novo produto químico. A ficha técnica de um fabricante para esse método, referenciada à ASTM D1385-07, afirma que a carboidrazida até 100 ppm não interfere. Em um programa de carboidrazida, esse teste lê a hidrazina já formada, mais qualquer uma que tenha chegado com o produto.

O método de redução de ferro vê todos os sequestrantes ao mesmo tempo. A folha de método de um fabricante de instrumentos afirma que ele reage com todos os sequestrantes de oxigênio sem distingui-los, de 5 a 600 µg/L como carbohidrazida. A amostra é lida a 25 ± 3 °C logo após a coleta, após 10 minutos no escuro, com o ferro ferroso medido e subtraído. Um procedimento mais antigo lê como dietilhidroxilamina (DEHA) e multiplica por 1,3 para carbohidrazida; outro fabricante usa 1,31.

O ponto de amostragem decide qual teste você precisa. Onde a água permaneceu abaixo de cerca de 250-280 °F, o sequestrante ainda é majoritariamente carbohidrazida, e somente o teste de redução de ferro o detecta. Após as seções quentes, parte ou a maior parte está como hidrazina, que o teste de hidrazina reporta e o teste de redução de ferro agrupa com o restante. Rode ambos em cada ponto após a troca e registre dois números, não um valor convertido.

O estudo de campo de 2023 mostra por que uma meta precisa nomear sua molécula. Em uma caldeira de 67 barg, a carbohidrazida dosada na saída do desaerador a 0,5 ppm manteve um residual de 20-40 ppb. A hidrazina residual, especificada em cerca de 20 ppb na água de alimentação, foi lida de forma inconsistente e, na maioria das vezes, zero dentro dos limites de detecção. Pelos dados da patente, uma meta de hidrazina copiada para um ponto frio de água de alimentação pede um número que a química local pode não produzir.

O boletim de um formulador permite o teste de hidrazina quando o ponto de amostragem opera acima de 260 °C antes do resfriamento, multiplicando o resultado por 23,0 para dar ppm de seu produto a 6,5%. Pelos dados de 2006, a carbohidrazida está quase totalmente decomposta a 453 K, bem abaixo dessa temperatura. O atalho não se transfere para pontos mais frios.

Quais documentos mudam quando a carboidrazida substitui a hidrazina?

1. Especificação do programa. Escreva cada meta de residual com sua molécula, sua base (como carbohidrazida, como produto ou como hidrazina), o método de teste, qualquer multiplicador e o ponto de amostragem.

2. Certificado de Análise (CoA). Peça o teor de hidrazina livre de cada lote. A carbohidrazida de grau reagente da patente continha cerca de 2% de hidrazina, e o pedido de patente europeia EP 0 567 275 A2 afirma que soluções de carbohidrazida hidrolisam para hidrazina em repouso (seus testes mantiveram soluções a 6,5% em temperatura ambiente e a 125 °F por cerca de dez dias).

3. Ficha de Dados de Segurança (SDS). Retire as declarações de perigo da SDS atual do grau de carbohidrazida que você compra; a SDS prevalece. Mantenha a documentação de hidrazina que cobre os pontos de amostragem após as seções quentes.

4. Vapor em contato com alimentos. A carbohidrazida não aparece no texto atual de 21 CFR 173.310, a seção de aditivos para água de caldeira (eCFR, atualizado até 24 de setembro de 2026). Se seu vapor toca alimentos, resolva isso com seu responsável regulatório antes da troca.

5. Base da química do ciclo. A orientação do IAPWS sobre entrada de ar (TGD9-18, 2018) nomeia a carbohidrazida como substituto aceitável da hidrazina como agente redutor em AVT(R), adicionado ao condensado ou à água de alimentação.

Nas listagens, verifique a molécula no circuito, bem como a do tambor de embarque que você recebe. ECHA CHEM não retornou entradas de obrigação legal para carbohidrazida, como Lista de Candidatos, listas de autorização ou restrição, quando consultado em 27 de setembro de 2026. Esse registro cobre a substância que você compra; a classificação de perigo da hidrazina aplica-se à hidrazina que sua caldeira produz a partir dela; quais obrigações de listagem decorrem disso depende do regime e do seu papel legal, então leve essa questão ao seu responsável regulatório.

A troca tira a hidrazina do pedido de compra, não do circuito: a conversão começa por volta de 250-280 °F e, no próprio teste da patente, passou da metade a 343 °F. Dose a carbohidrazida com base em oxigênio medido e teor ativo, teste as duas moléculas por ponto de amostragem e documente o que a caldeira produz, assim como o que você compra.

Método: os valores de conversão vêm da patente US 4.269.717 (1981), Exemplo 9, Tabela VI, e de Fujiwara et al., Zairyo-to-Kankyo 55(6), 2006; detalhes de dosagem e teste vêm da patente, UFC 3-230-13 (2023), folhas de método de fabricantes de instrumentos, boletins de fabricantes e manuais de tratamento de água; identidade de PubChem CID 73948. Os valores da patente são dados de teste publicados sob as condições indicadas, não uma recomendação para operar nelas; as notas de dosagem e teste resumem fontes publicadas, não um projeto de programa, portanto defina alterações com seu especialista em tratamento de água.