Die Umwandlung von Carbohydrazid zu Hydrazin oberhalb von 250–280 °F verändert Dosierung und Prüfung

Sie stellen ein Kesselprogramm von Hydrazin um, und Carbohydrazid ist der Ersatz. Das US-Patent 4.269.717, das Patent von 1981, das Carbohydrazid für Kesselwasser beanspruchte, beschreibt dessen Hydrolyse zu Hydrazin unter typischen Kesselbedingungen als „sehr gering”. Seine eigene Testtabelle sagt, das gilt nur am kalten Ende. Bei 343 °F kamen 60,5 % des zugeführten Carbohydrazids in 14,5 Minuten als Hydrazin heraus. Oberhalb von etwa 250-280 °F läuft ein Teil der Dosierung als Hydrazin, und bei noch höheren Temperaturen das meiste davon: Dosierung, Prüfung und Dokumente müssen nachziehen.

Carbohydrazid vs. Hydrazin: Wie viel der Dosierung wird bei Kesseltemperatur zu Hydrazin?

Im US-Patent 4.269.717 (1981) wandelten sich 100 ppm Carbohydrazid, die 14,5 Minuten durch eine Einweg-Prüfspule geführt wurden, zu 7,0 % bei 282 °F, zu 60,5 % bei 343 °F und zu 80,2 % bei 400 °F in Hydrazin um. Oberhalb von etwa 250-280 °F verhält sich Carbohydrazid im Kreislauf teilweise oder überwiegend wie Hydrazin.

Diese Werte stammen aus Beispiel 9, Tabelle VI, gefahren bei einem Speisewasser-pH von 8,0 und 600 psi mit einer Carbohydrazid-Dosierung von 100 ppm. Ein Durchlauf bei 400 °F hielt das Wasser 15,0 Minuten und erreichte 83,0 %. Das Patent nahm das gebildete Hydrazin, abzüglich 2 ppm freien Hydrazins, das bereits im Speisewasser enthalten war, als Anteil an 71,1 ppm, der Ausbeute vollständiger Hydrolyse.

Jedes Carbohydrazid-Molekül kann zu zwei Molekülen Hydrazin hydrolysieren, was die Obergrenze von 71,1 ppm setzt. Die Prüfspule lieferte 45 ppm Hydrazin bei 343 °F sowie 59 und 61 ppm bei 400 °F.

Ab wo gilt die „sehr geringe” Hydrolyse des Patents nicht mehr?

Das Patent nennt 190-350 °F als typischen Bereich der Kesselwassertemperaturen, in dem Carbohydrazid Sauerstoff bindet und Metall passiviert. Seine Behauptung zur geringen Hydrolyse gilt nahe dem unteren Rand dieses Bereichs und versagt nahe dem oberen: 343 °F, innerhalb des angegebenen Bereichs, lieferten die 60,5 %. Die Autoren wussten, dass Hydrolyse eine Rolle spielt. Ihr Beispiel 4 führte Vergleichstests bei 135 °F und pH 9,0 durch, laut Patent, um die Hydrolyse des Carbohydrazids zu verhindern.

Zwei spätere Patente, US 4.681.737 (1987) und US 4.895.703 (1990), geben in ihren Hintergrundabschnitten an, dass sich Carbohydrazid oberhalb von 360 °F zu Hydrazin zersetzt. Nach den gemessenen Daten markiert das die schnelle, nahezu vollständige Zersetzung, nicht den Beginn. Nennt ein Datenblatt 360 °F als Beginn der Umwandlung, widerspricht es Tabelle VI.

Die unabhängige Überprüfung ist eine kinetische Studie von Fujiwara und Mitarbeitern aus dem Jahr 2006 in der japanischen Korrosionszeitschrift Zairyo-to-Kankyo. In einem Durchfluss-Autoklaven mit 15 Minuten Verweilzeit bei Temperatur veränderten sich 0,1 und 0,3 ppm Carbohydrazid bei pH 9,3 bei 373 K kaum. Zersetzung zu Hydrazin trat bei 393 K (248 °F) und darüber auf und erreichte etwa 30-50 % bei 423 K (302 °F) und etwa 100 % bei 453 K (356 °F). Zwischen diesen beiden Konzentrationen hing das Zersetzungsverhältnis nicht von der Ausgangskonzentration ab.

Die beiden Datensätze messen Unterschiedliches: Das Patent zählte gebildetes Hydrazin, die Studie von 2006 verlorenes Carbohydrazid. Ein Aufsatz aus Corrosion Science von 2024 schreibt, ohne Angabe der Testbedingungen, dass sich Carbohydrazid oberhalb von 200 °C mit Wasser zersetzt zu Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid. Die 400-°F-Durchläufe des Patents liegen knapp über dieser Temperatur, sodass ihre Hydrazinausbeute den Verlust unterschätzen könnte.

Extrapoliert man die Tests der Studie von 2006 bei pH 9,3 und 0,1-0,3 ppm auf die Patentbedingungen von pH 8,0, 100 ppm Dosierung, 343 °F und Verweilzeit, sagt deren Kinetik eine Zersetzung von etwa 90 % voraus, was die 60,5 % am unteren Rand ansiedeln würde. Die Autoren beschreiben, dass Carbohydrazid und das daraus entstehende Hydrazin zwischen 398 und 428 K koexistieren; ihr Konferenzabstract von 1997 hatte bereits berichtet, dass Carbohydrazid unter 373 K stabil ist.

Wie dünn ist die Datenlage zur Umwandlung?

Dünn. Die Umsatzkurve, die ein Käufer braucht, stützt sich auf eine einzige Patenttabelle mit vier Temperaturen, einem pH-Wert und einer Dosierung, gefahren 1981 in einer Einweg-Testspule mit Carbohydrazid in Reinheitsgrad, das etwa 2 % Hydrazin enthielt. Die unabhängigen kinetischen Daten, von einer einzigen Forschungsgruppe, ergänzen einen zweiten pH-Wert und eine weit geringere Konzentration.

Zeit ist die zweite Lücke. Die Geschwindigkeitskonstanten von 2006 stammen aus Haltezeiten von 15 bis 50 Minuten auf einer Anpassung erster Ordnung, der Umsatz steigt also mit der Zeit bei Temperatur weiter an, und Kesselwasser ist keine Einweg-Spule. Wo Wasser 15 Minuten oder länger bei Temperatur verweilt, planen Sie mit einem Umsatz auf oder über den veröffentlichten Werten; Kurzdurchlaufstellen wie ein Speisewasservorwärmer können darunter liegen, und 250-280 °F behandeln Sie als Band, nicht als scharfe Linie.

Was ändert sich an der Dosierung, wenn Carbohydrazid Hydrazin ersetzt?

Beginnen Sie bei der Sauerstoffreaktion: Ein Mol Carbohydrazid verbraucht zwei Mol Sauerstoff und liefert Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid. Auf dieser Grundlage berechnen die Autoren von 2006, dass 3 ppm Carbohydrazid und 2 ppm Hydrazin nahezu denselben Sauerstoff verbrauchen, wenn beide vollständig reagieren. Massenbezogen braucht Carbohydrazid damit mehr als das Hydrazin, das es ersetzt, nicht weniger. Anspruch 1 des Patents setzt mindestens 0,5 Mol Carbohydrazid je Mol gelösten Sauerstoff im alkalischen Kesselwasser an.

Vorsicht mit der Halbdosis-Regel. Das Patent folgerte aus seinem Beispiel 3, dass die Sauerstoffentfernung, die mit einer bestimmten Hydrazinkonzentration erreicht wurde, im Allgemeinen mit der halben Menge Carbohydrazid erreicht wird. Das stammte aus einem einzigen Einweg-Test bei etwa 227-239 °F und pH rund 10,5, und seine eigene Tabelle zeigt, dass die halbe Dosis 57,4 % des Sauerstoffs entfernt, gegenüber 70,5 % bei Hydrazin. Liest man das als halbe Pfundzahl des alten Hydrazins, liefert die Regel grob ein Drittel der Sauerstoffentfernungskapazität der alten Dosierung, sie funktioniert also nur dort, wo die alte Hydrazindosis einen weiten Spielraum über der Sauerstofffracht trug.

Die Geschwindigkeit hängt von den Bedingungen ab. Bei 373 K fand die Studie von 2006 Hydrazin als den schnelleren Scavenger, während eine 2021er Studie, zusammengefasst in einer Arbeit in Corrosion Science von 2024, die anfängliche Sauerstoffreaktion von Carbohydrazid bei achtfachem Überschuss unter simulierten Dampferzeugerbedingungen vor der von Hydrazin einordnete. Ihr gemessener Sauerstoff, nicht die eine oder andere Rangfolge, legt die Dosierung fest.

Vergleichen Sie veröffentlichte Dosierraten auf Wirkstoffgehalt. Ein Handbuch der Wasseraufbereitung gibt etwa 5,6 mg/L Carbohydrazid je mg/L Sauerstoff an. Nach der eigenen Reaktionsgleichung beträgt der stöchiometrische Wert 1,41 mg/L, das ist also etwa das Vierfache der Stöchiometrie, nicht die danebenstehenden “2,5-fach”. Ein Formuliererblatt für eine 6,5%ige Lösung dosiert 23,0 ppm Produkt je ppm gelösten Sauerstoff, zuzüglich des geforderten Produktrests.

Verlangen Sie bei jedem Angebot die Angabe des Wirkstoffgehalts und, ob die Dosis als Produkt oder als Carbohydrazid ausgewiesen ist. Zwei Herstellerblätter leiten die Dosierung in den Speicherteil des Entgasers (eines lässt auch den Speisewasserbehälter zu), unverdünnt und nicht mit anderen Behandlungschemikalien vermischt.

Stromabwärts arbeitet das entstandene Hydrazin als Scavenger weiter. Eine Feldstudie von 2023 in Water Resources and Industry sagt, Carbohydrazid habe dieselben Grenzen seiner Wirksamkeit wie Hydrazin, weil es im Kessel zu Hydrazin zerfällt. Was Hydrazin nie mitbrachte, ist Kohlendioxid.

Die Loop-Tests von 2024 zeigten die Richtung, bei einer Dosis weit über den Feldraten. In simuliertem Sekundärwasser eines Druckwasserreaktors, mit Ammoniak auf pH 9,8 eingestellt, senkten 85 ppm Carbohydrazid gegen 7,5 ppm Eingangssauerstoff bei 212-228 °C und 288 °C den pH-Wert nahe den Temperaturübergängen um bis zu 1 Einheit und bei Temperatur um etwa 0,2, abgelesen am gekühlten Auslaufwasser. Die saure Leitfähigkeit stieg in den ersten Stunden an.

Lesen Sie den pH-Abfall als obere Grenze aus einem Stresstest, nicht als Prognose für einen bei Feldraten dosierten Kessel. Verfolgen Sie Kondensat-pH und saure Leitfähigkeit nach der Umstellung und rechnen Sie damit, die Dosierung des neutralisierenden Amins neu einstellen zu müssen.

UFC 3-230-13, das Handbuch des US-Verteidigungsministeriums zur industriellen Wasseraufbereitung (1. März 2023), führt Carbohydrazid unter den spezialisierten flüchtigen Sauerstoff-Scavengern in der Kesselwasseraufbereitung für Kessel über 900 psig, üblicherweise im Kesselwasser im ppb-Bereich gehalten.

Wenn Sie noch einen Scavenger auswählen, siehe wo die Druckgrenze von Natriumsulfit liegt und was es ersetzt, und für Sprühwasser, warum das Einspritzwasser der Temperaturregelung, nicht der Druck allein, entscheidet, wo Sulfit eingesetzt werden darf.

Wie sollte sich die Residualprüfung ändern, wenn im Kreislauf zwei Sauerstoffbinder stehen?

Wenn Ihr alter Hydrazintest die p-Dimethylaminobenzaldehyd-Methode ist, erfasst er die neue Chemikalie nicht. Ein technisches Datenblatt eines Herstellers für diese Methode, mit Verweis auf ASTM D1385-07, besagt, dass Carbohydrazid bis 100 ppm nicht stört. In einem Carbohydrazid-Programm liest dieser Test das bereits gebildete Hydrazin, zuzüglich dessen, was mit dem Produkt angekommen ist.

Die Eisenreduktionsmethode erfasst alle Sauerstoffbinder auf einmal. Das Methodenblatt eines Instrumentenherstellers nennt eine Reaktion mit sämtlichen Sauerstoffbindern ohne Unterscheidung, über 5 bis 600 µg/L als Carbohydrazid. Die Probe wird bei 25 ± 3 °C unmittelbar nach der Entnahme gemessen, nach 10 Minuten im Dunkeln, wobei Eisen(II) gemessen und abgezogen wird. Ein älteres Verfahren liest als Diethylhydroxylamin (DEHA) und multipliziert für Carbohydrazid mit 1,3; ein anderer Hersteller verwendet 1,31.

Die Probenahmestelle entscheidet, welchen Test Sie brauchen. Wo das Wasser unterhalb von etwa 250-280 °F geblieben ist, liegt der Sauerstoffbinder noch weitgehend als Carbohydrazid vor, und nur der Eisenreduktionstest erfasst ihn. Hinter den heißen Abschnitten liegt ein Teil oder der Großteil als Hydrazin vor, das der Hydrazintest ausweist und der Eisenreduktionstest zum Rest hinzurechnet. Fahren Sie nach dem Wechsel an jeder Stelle beide Tests und protokollieren Sie zwei Zahlen, nicht einen umgerechneten Wert.

Die Feldstudie von 2023 zeigt, warum ein Zielwert sein Molekül nennen muss. In einem 67-barg-Kessel hielt am Entgaserauslauf mit 0,5 ppm dosiertes Carbohydrazid einen Rückstand von 20-40 ppb. Der Hydrazinrückstand, im Speisewasser mit rund 20 ppb spezifiziert, las uneinheitlich und meist null innerhalb der Nachweisgrenzen. Nach den Patentdaten verlangt ein Hydrazinziel, das auf einen kalten Speisewasserpunkt übertragen wird, eine Zahl, die die Chemie dort möglicherweise nicht liefert.

Das Bulletin eines Formulierers lässt den Hydrazintest zu, wo die Probenahmestelle vor der Abkühlung über 260 °C fährt, wobei das Ergebnis mit 23,0 multipliziert wird, um ppm seines 6,5%-Produkts zu ergeben. Nach den Daten von 2006 ist Carbohydrazid bei 453 K nahezu vollständig zersetzt, deutlich unter dieser Temperatur. Die Abkürzung lässt sich nicht auf kühlere Punkte übertragen.

Welche Dokumente ändern sich, wenn Carbohydrazid Hydrazin ersetzt?

1. Programmspezifikation. Schreiben Sie jeden Rückstandszielwert mit seinem Molekül, seiner Basis (als Carbohydrazid, als Produkt oder als Hydrazin), der Testmethode, einem etwaigen Multiplikator und der Probenahmestelle.

2. Analysezertifikat (CoA). Fragen Sie den Gehalt an freiem Hydrazin je Charge ab. Das reagenzreine Carbohydrazid des Patents enthielt etwa 2 % Hydrazin, und die europäische Patentanmeldung EP 0 567 275 A2 gibt an, dass Carbohydrazid-Lösungen beim Stehen zu Hydrazin hydrolysieren (ihre Prüfungen hielten 6,5%-Lösungen bei Raumtemperatur und bei 125 °F etwa zehn Tage lang).

3. Sicherheitsdatenblatt (SDB). Entnehmen Sie die Gefahrenhinweise dem aktuellen SDB der Carbohydrazid-Qualität, die Sie beziehen; das SDB ist maßgeblich. Halten Sie die Hydrazin-Dokumentation vor, die Probenahmestellen hinter den heißen Abschnitten abdeckt.

4. Lebensmittelkontaktdampf. Carbohydrazid erscheint nicht im aktuellen Text von 21 CFR 173.310, dem Abschnitt zu Kesselwasserzusätzen (eCFR, Stand 24. September 2026). Wenn Ihr Dampf mit Lebensmitteln in Kontakt kommt, klären Sie das vor dem Wechsel mit Ihrem Regulatory Lead.

5. Grundlage der Kreislaufchemie. Der IAPWS-Leitfaden zum Lufteintritt (TGD9-18, 2018) nennt Carbohydrazid als akzeptablen Ersatz für Hydrazin als Reduktionsmittel im AVT(R), dosiert in das Kondensat oder Speisewasser.

Prüfen Sie bei Einträgen das Molekül im Kreislauf ebenso wie das im Versandfass, das Sie erhalten. ECHA CHEM lieferte bei der Abfrage am 27. September 2026 keine Einträge mit Rechtspflichten für Carbohydrazid, etwa Kandidatenliste, Zulassungs- oder Beschränkungslisten. Dieser Datensatz deckt den Stoff ab, den Sie beziehen; die Gefahrenklassifizierung von Hydrazin gilt für das Hydrazin, das Ihr Kessel daraus bildet; welche Listungspflichten daraus folgen, hängt vom Regime und Ihrer Rechtsrolle ab, deshalb geben Sie diese Frage an Ihren Regulatory Lead.

Der Wechsel nimmt Hydrazin aus der Bestellung, nicht aus dem Kreislauf: Die Umwandlung beginnt bei etwa 250-280 °F und überschritt im Test des Patents bei 343 °F bereits die Hälfte. Dosieren Sie Carbohydrazid nach gemessenem Sauerstoff und Wirkstoffgehalt, testen Sie beide Moleküle je Probenahmestelle und dokumentieren Sie, was der Kessel bildet, ebenso wie das, was Sie beziehen.

Methode: Umwandlungswerte stammen aus US-Patent 4.269.717 (1981), Beispiel 9, Tabelle VI, sowie aus Fujiwara et al., Zairyo-to-Kankyo 55(6), 2006; Dosier- und Testdetails aus dem Patent, UFC 3-230-13 (2023), Methodenblättern von Instrumentenherstellern, Herstellerbulletins und Wasserbehandlungshandbüchern; Identität aus PubChem CID 73948. Die Patentzahlen sind veröffentlichte Prüfdaten unter den angegebenen Bedingungen, keine Empfehlung, bei ihnen zu fahren; Dosier- und Testhinweise fassen veröffentlichte Quellen zusammen, keine Programmauslegung, also stimmen Sie Änderungen mit Ihrem Wasserbehandlungsspezialisten ab.