La conversión de carbohidrazida a hidrazina por encima de 250-280 °F cambia la forma de dosificar y analizar

Está sacando un programa de calderas de la hidrazina, y carbohidrazida es el reemplazo. La Patente de EE. UU. 4,269,717, la patente de 1981 que reivindicó la carbohidrazida para agua de caldera, describe su hidrólisis a hidrazina en condiciones típicas de caldera como “muy menor”. Su propia tabla de pruebas dice que eso se cumple solo en el extremo frío. A 343 °F, el 60,5 % de la carbohidrazida alimentada salió como hidrazina en 14,5 minutos. Por encima de aproximadamente 250-280 °F parte de la alimentación circula como hidrazina, y aún más caliente la mayor parte lo hace: dosificación, pruebas y documentos deben seguir.

Carbohidrazida frente a hidrazina: ¿cuánto de la alimentación se convierte en hidrazina a temperatura de caldera?

En la Patente de EE. UU. 4,269,717 (1981), 100 ppm de carbohidrazida que pasaron por un serpentín de prueba de paso único durante 14,5 minutos tuvieron una conversión a hidrazina del 7,0 % a 282 °F, del 60,5 % a 343 °F y del 80,2 % a 400 °F. Por encima de aproximadamente 250-280 °F, la carbohidrazida en el bucle se comporta parcial o mayoritariamente como hidrazina.

Esas cifras provienen del Ejemplo 9, Tabla VI, corrido con agua de alimentación a pH 8,0 y 600 psi, y carbohidrazida alimentada a 100 ppm. Una corrida a 400 °F retuvo el agua 15,0 minutos y alcanzó 83,0 %. La patente tomó la hidrazina formada, menos 2 ppm de hidrazina libre ya presente en la alimentación, como fracción de 71,1 ppm, el rendimiento de la hidrólisis completa.

Cada molécula de carbohidrazida puede hidrolizarse en dos moléculas de hidrazina, lo que fija el techo de 71,1 ppm. El serpentín de prueba entregó 45 ppm de hidrazina a 343 °F, y 59 y 61 ppm a 400 °F.

¿Dónde deja de ser cierta la hidrólisis “muy menor” de la patente?

La patente da 190-350 °F como el rango típico de temperaturas del agua de caldera en el que la carbohidrazida secuestra oxígeno y pasiva el metal. Su afirmación de baja hidrólisis se cumple cerca del extremo inferior de ese rango y falla cerca del superior: 343 °F, dentro del rango indicado, produjo el resultado de 60,5 %. Los autores sabían que la hidrólisis importaba. Su Ejemplo 4 realizó pruebas comparativas a 135 °F y pH 9,0, dice la patente, para evitar la hidrólisis de la carbohidrazida.

Dos patentes posteriores, US 4,681,737 (1987) y US 4,895,703 (1990), señalan en sus secciones de antecedentes que la carbohidrazida se descompone en hidrazina por encima de 360 °F. Según los datos medidos, eso marca una descomposición rápida y casi completa, no el inicio. Si una hoja de proveedor cita 360 °F como el comienzo de la conversión, discrepa de la Tabla VI.

La verificación independiente es un estudio cinético de 2006 de Fujiwara y colaboradores en la revista japonesa de corrosión Zairyo-to-Kankyo. En una autoclave de flujo continuo con 15 minutos a temperatura, 0,1 y 0,3 ppm de carbohidrazida a pH 9,3 variaron poco a 373 K. Se descompuso a hidrazina a 393 K (248 °F) y por encima, alcanzando cerca de 30-50 % a 423 K (302 °F) y cerca de 100 % a 453 K (356 °F). Entre esas dos concentraciones, la relación de descomposición no dependió de la concentración inicial.

Los dos conjuntos de datos miden cosas distintas: la patente contó la hidrazina formada; el estudio de 2006, la carbohidrazida perdida. Un artículo de Corrosion Science de 2024 escribe, sin adjuntar condiciones de prueba, que por encima de 200 °C la carbohidrazida se descompone con agua en amoníaco, nitrógeno, hidrógeno y dióxido de carbono. Las corridas a 400 °F de la patente se sitúan justo por encima de esa temperatura, por lo que su rendimiento de hidrazina puede subestimar la pérdida.

Al extrapolar desde los ensayos de 2006 a pH 9,3 y 0,1-0,3 ppm hasta las condiciones de la patente —pH 8,0, alimentación de 100 ppm, 343 °F y tiempo de residencia—, su cinética predice cerca del 90 % de descomposición, lo que dejaría al 60,5 % por debajo. Los autores describen la carbohidrazida y su hidrazina coexistiendo entre 398 y 428 K; su resumen de conferencia de 1997 ya había informado que la carbohidrazida es estable por debajo de 373 K.

¿Qué tan escasos son los datos de conversión?

Delgado. La curva de conversión que necesita un comprador descansa sobre una tabla de patente con cuatro temperaturas, un pH y una concentración de alimentación, corrida en 1981 en un serpentín de prueba de paso único con carbohidrazida de grado reactivo que arrastraba cerca de 2% de hidrazina. Los datos cinéticos independientes, de un solo grupo de investigación, agregan un segundo pH y una concentración mucho menor.

El tiempo es la otra brecha. Las constantes de velocidad de 2006 provienen de tiempos de retención de 15 a 50 minutos ajustados a primer orden, por lo que la conversión sigue subiendo con el tiempo a temperatura, y el agua de caldera no es un serpentín de paso único. Donde el agua pase 15 minutos o más a temperatura, prevea una conversión igual o superior a las cifras publicadas; puntos de tránsito corto, como un calentador de agua de alimentación, pueden quedar por debajo, y trate 250-280 °F como una banda, no como una línea nítida.

¿Qué cambia en la dosificación cuando la carbohidrazida reemplaza a la hidrazina?

Parta de la reacción con el oxígeno: un mol de carbohidrazida consume dos moles de oxígeno, entregando nitrógeno, agua y dióxido de carbono. Sobre esa ecuación los autores de 2006 calculan que 3 ppm de carbohidrazida y 2 ppm de hidrazina consumen casi el mismo oxígeno si ambas reaccionan por completo. En masa, entonces, la carbohidrazida requiere más que la hidrazina a la que reemplaza, no menos. La reivindicación 1 de la patente fija al menos 0,5 mol de carbohidrazida por mol de oxígeno disuelto en agua alcalina de caldera.

Cuidado con la regla de media dosis. La patente concluyó, a partir de su Ejemplo 3, que la remoción de oxígeno lograda con una concentración dada de hidrazina se alcanzaba en general con la mitad de carbohidrazida. Eso vino de un ensayo de paso único a cerca de 227-239 °F y pH alrededor de 10,5, y su propia tabla muestra que la mitad de la dosis remueve 57,4% del oxígeno frente al 70,5% de la hidrazina. Leída como la mitad de las libras de hidrazina anteriores, la regla entrega aproximadamente un tercio de la capacidad de remoción de oxígeno de la alimentación anterior, por lo que solo funciona donde la antigua alimentación de hidrazina llevaba un amplio margen sobre la carga de oxígeno.

La velocidad depende de las condiciones. A 373 K el estudio de 2006 encontró que la hidrazina era el captador más rápido, mientras que un estudio de 2021 resumido en un artículo de Corrosion Science de 2024 ubicó la reacción inicial de la carbohidrazida con el oxígeno por delante de la de la hidrazina, con un exceso de ocho veces en condiciones simuladas de generador de vapor. Su oxígeno medido, no uno u otro ranking, fija la dosis.

Compare las tasas de alimentación publicadas sobre contenido activo. Un manual de tratamiento de agua indica cerca de 5,6 mg/L de carbohidrazida por mg/L de oxígeno. Según su propia ecuación de reacción, la cifra estequiométrica es 1,41 mg/L, por lo que eso corresponde a cerca de 4 veces la estequiometría, no a las “2,5 veces” impresas al lado. Un boletín de formulador para una solución al 6,5% dosifica 23,0 ppm de producto por ppm de oxígeno disuelto, más el residual de producto requerido.

Pídale a cada cotización que indique el contenido activo y si la dosis se escribe como producto o como carbohidrazida. Dos boletines de fabricantes envían la alimentación a la sección de almacenamiento del desaireador (uno también permite el tanque de agua de alimentación), sin diluir y sin mezclar con otros químicos de tratamiento.

Aguas abajo, la hidrazina que se forma sigue captando oxígeno. Un estudio de campo de 2023 en Water Resources and Industry señala que la carbohidrazida tiene los mismos límites de efectividad que la hidrazina, porque se descompone en hidrazina dentro de la caldera. Lo que la hidrazina nunca trajo es dióxido de carbono.

Los ensayos en lazo de 2024 mostraron la dirección, a una dosis muy por encima de las tasas de alimentación de campo. En agua secundaria simulada de reactor de agua a presión dosificada con amoniaco a pH 9,8, 85 ppm de carbohidrazida frente a 7,5 ppm de oxígeno de entrada, a 212-228 °C y 288 °C, redujeron el pH hasta 1 unidad cerca de las transiciones de temperatura y aproximadamente 0,2 a temperatura, leído sobre agua de salida enfriada. La conductividad ácida subió en las primeras horas.

Lea la caída de pH como un límite superior de un ensayo de estrés, no como un pronóstico para una caldera alimentada a tasas de campo. Monitoree el pH del condensado y la conductividad ácida tras el cambio, y prevea revisar la alimentación de amina neutralizante.

UFC 3-230-13, el manual de tratamiento industrial de agua del Departamento de Defensa de EE. UU. (1 de marzo de 2023), lista a la carbohidrazida entre los captadores de oxígeno volátiles especiales en el tratamiento de agua de caldera para calderas sobre 900 psig, normalmente mantenida en el rango de partes por mil millones en el agua de caldera.

Si aún está eligiendo un captador, vea dónde se ubica el techo de presión del sulfito de sodio y qué lo reemplaza, y para agua de rocío, por qué el agua de atemperación, y no la presión por sí sola, decide hasta dónde puede llegar el sulfito.

¿Cómo debe cambiar la prueba de residual cuando el bucle contiene dos secuestradores?

Si su prueba antigua de hidrazina es el método de p-dimetilaminobenzaldehído, no verá el nuevo químico. La ficha técnica de un fabricante para ese método, referenciada a ASTM D1385-07, indica que la carbohidrazida hasta 100 ppm no interfiere. En un programa de carbohidrazida, esa prueba lee la hidrazina ya formada, más la que haya llegado con el producto.

El método de reducción de hierro ve todos los secuestrantes a la vez. La hoja de método de un fabricante de instrumentos dice que reacciona con todos los secuestrantes de oxígeno sin diferenciarlos, en un rango de 5 a 600 µg/L como carbohidrazida. La muestra se lee a 25 ± 3 °C inmediatamente después del muestreo, tras 10 minutos en la oscuridad, midiendo y restando el hierro ferroso. Un procedimiento más antiguo lee como dietilhidroxilamina (DEHA) y multiplica por 1,3 para carbohidrazida; otro fabricante usa 1,31.

El punto de muestreo decide qué prueba se necesita. Donde el agua se ha mantenido por debajo de aproximadamente 250-280 °F, el secuestrante sigue siendo mayormente carbohidrazida, y solo la prueba de reducción de hierro la lee. Pasadas las secciones calientes, parte o la mayor parte es hidrazina, que esa prueba de hidrazina reporta y la prueba de reducción de hierro agrupa con el resto. Corra ambas en cada punto después del cambio y registre dos números, no una cifra convertida.

El estudio de campo de 2023 muestra por qué un objetivo debe nombrar su molécula. En una caldera de 67 barg, la carbohidrazida alimentada a la salida del desaireador a 0,5 ppm mantuvo un residual de 20-40 ppb. La hidrazina residual, especificada en torno a 20 ppb en el agua de alimentación, leyó de forma inconsistente y con mayor frecuencia cero dentro de los límites de detección. Según los datos de la patente, un objetivo de hidrazina copiado a un punto frío de agua de alimentación pide un número que la química allí puede no producir.

El boletín de un formulador permite la prueba de hidrazina donde el punto de muestreo corre por encima de 260 °C antes del enfriamiento, multiplicando el resultado por 23,0 para dar ppm de su producto al 6,5%. Según los datos de 2006, la carbohidrazida está casi totalmente descompuesta a 453 K, muy por debajo de esa temperatura. El atajo no se traslada a puntos más fríos.

¿Qué documentos cambian cuando la carbohidrazida reemplaza a la hidrazina?

1. Especificación del programa. Escriba cada objetivo residual con su molécula, su base (como carbohidrazida, como producto o como hidrazina), el método de prueba, cualquier multiplicador y el punto de muestreo.

2. Certificado de Análisis (CoA). Pida el contenido de hidrazina libre de cada lote. La carbohidrazida de grado reactivo de la patente llevaba alrededor de 2% de hidrazina, y la solicitud de patente europea EP 0 567 275 A2 indica que las soluciones de carbohidrazida se hidrolizan a hidrazina en reposo (sus pruebas mantuvieron soluciones al 6,5% a temperatura ambiente y a 125 °F durante unos diez días).

3. Hoja de Datos de Seguridad (SDS). Tome las declaraciones de peligro de la SDS vigente del grado de carbohidrazida que compra; la SDS rige. Conserve la documentación de hidrazina que cubre los puntos de muestreo pasadas las secciones calientes.

4. Vapor de contacto con alimentos. La carbohidrazida no aparece en el texto vigente de 21 CFR 173.310, la sección de aditivos para agua de caldera (eCFR, vigente al 24 de septiembre de 2026). Si su vapor toca alimentos, resuelva eso con su responsable regulatorio antes del cambio.

5. Base de química de ciclo. La guía de IAPWS sobre entrada de aire (TGD9-18, 2018) nombra a la carbohidrazida como sustituto aceptable de la hidrazina como agente reductor en AVT(R), añadida al condensado o al agua de alimentación.

En los listados, revise la molécula en el circuito así como la del tambor de envío que recibe. ECHA CHEM no devolvió entradas de obligación legal para carbohidrazida, como Lista de Candidatos, listas de autorización o restricción, al consultar el 27 de septiembre de 2026. Ese registro cubre la sustancia que compra; la clasificación de peligro de la hidrazina aplica a la hidrazina que su caldera genera a partir de ella; qué obligaciones de listado se derivan depende del régimen y su rol legal, así que lleve esa pregunta a su responsable regulatorio.

El cambio saca a la hidrazina de la orden de compra, no del circuito: la conversión arranca alrededor de 250-280 °F y, en la propia prueba de la patente, superó la mitad a los 343 °F. Dosifique carbohidrazida según el oxígeno medido y el contenido activo, pruebe ambas moléculas por punto de muestreo, y documente lo que la caldera genera además de lo que usted compra.

Método: las cifras de conversión son de la patente US 4,269,717 (1981), Ejemplo 9, Tabla VI, y de Fujiwara et al., Zairyo-to-Kankyo 55(6), 2006; los detalles de dosificación y prueba son de la patente, UFC 3-230-13 (2023), hojas de método de fabricantes de instrumentos, boletines de fabricantes y manuales de tratamiento de agua; la identidad de PubChem CID 73948. Las cifras de la patente son datos de prueba publicados bajo las condiciones indicadas, no una recomendación para operar en ellas; las notas de dosificación y prueba resumen fuentes publicadas, no un diseño de programa, así que fije los cambios con su especialista en tratamiento de agua.